على الرغم من استخدام أصباغ DA على نطاق واسع في الخلايا الشمسية المصبوغة بالحساسية والخلايا الكهروضوئية الكيميائية، إلا أنه لم تُجرَ دراسات كافية للتركيز على التأثير المحتمل للالتواء المُستحث ضوئيًا على الأداء. لذلك، حاول الباحثون تحسين الصبغة المقبولة من المتبرعين لدفع تطور الهيدروجين.
الهدف من الدراسة - تسليط الضوء على إمكانات الصبغات التي يتم التحكم فيها بواسطة TICT لتطوير كاثودات ضوئية بتصميم بسيط يمكنه القضاء على الحاجة إلى محفز إضافي في تطور H2.
الحد من الالتواء الجزيئي: تحسين الصبغة المقبولة من المتبرع لدفع تطور الهيدروجين
غالبًا ما تُستخدم صبغة حمض 4-(ثنائي-4-(5-(2,2-ثنائي سيانو-فينيل)-ثيوفين-2-يل)-فينيل-أمينو)-بنزويك (P1) لتعزيز كاثودات أكسيد النيكل الضوئية لاختزال البروتونات عند إقرانها بمحفز. يتأثر التواء صبغة P1 على أكسيد النيكل بالامتصاص المشترك لحمض الأوكتاديكانويك (C14) أو حمض الميريستيك (MA). وقد أظهرت الدراسات أن التواء الصبغة يُخفِّض طاقة الصبغة المُثارة.
تُقلل البيئة غير القطبية الناتجة عن MA من الالتواء. كما تُبطئ إعادة تركيب الشحنة بعد فصلها بين P1 وNiO. وهذا يُعزز التيار الضوئي بزيادة الجهد الكهروكيميائي.
علاوة على ذلك، يُسبب الامتصاص المشترك لـ MA تكوين الهيدروجين عند إثارته بشكل طفيف حتى بدون إضافة مُحفِّز. يعتقد الباحثون أن تكوين الهيدروجين ينتج عن ذوبان Ni2+ والاختزال اللاحق، بالإضافة إلى ترسب جسيمات النيكل النانوية، حيث تُعتبر هذه المواقع مواقع تحفيز نشطة.
لتثبيت المركب الجزيئي المُثار، بعد الإثارة الضوئية، يحدث التواء بين المُستقبِل والمانح. يُظهر هذا البحث إمكانية تصميم أصباغ مُتحكَّم بها بتقنية TICT، وتحقيق كفاءة الكاثودات الضوئية.
النتائج والمناقشة حول تحسين الصبغة المقبولة من المتبرعين لدفع تطور H2
تُؤكد هذه النتائج أهمية الالتواء داخل الجزيء المُستحث ضوئيًا. كما تُشير إلى إمكانية تحسين أجهزة الوقود الشمسي بتصميم أصباغ DA محدودة الالتواء. وقد حظيَت الخلايا الكهروضوئية الكيميائية المُحسَّسة بالصبغة (DSPECs) باهتمام متزايد لتحويل الطاقة الشمسية إلى هيدروجين.
توصيف البنية النانوية وأطياف الامتصاص في الحالة الثابتة
من خلال الشكل التالي يمكننا ملاحظة ما يلي:
- بنية غشائية مسامية تشبه الأوراق ويبلغ سمكها حوالي 1.8 ميكرومتر.
- وباستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، يضمن الباحثون أن الفيلم يتكون في معظمه من أكسيد النيكل النقي.
- تُظهر أطياف الامتصاص فوق البنفسجي المرئي امتصاصًا مرئيًا ضعيفًا لأكسيد النيكل يُعزى إلى حالات الاصطياد. وتظهر زيادة في الطول الموجي أقل من 380 نانومتر، مما يشير إلى فجوة نطاق تتراوح بين 3.4 و4.3 إلكترون فولت.
P1 هو الرئيسي برنامج المؤثرين
- من الواضح أن الصبغة P1 مسؤولة بشكل رئيسي عن امتصاص الضوء المرئي. تُظهر نطاقات حول 300-420 نانومتر و400-700 نانومتر مرتبطة بانتقالات π-π*.
- يتسع الامتصاص ويحدث تحول بسبب التفاعلات الإلكترونية عندما يمتص P1 أكسيد النيكل.
- بإضافة MA إلى محلول P1، ينخفض الامتصاص المرئي نتيجة الامتصاص التنافسي. كما يُقلل من تغطية سطح P1 بنحو 48%، وكفاءة امتصاص الضوء بنسبة 25%.
- ومن الواضح من الأطياف غير المتغيرة أنه لا يوجد تأثير ملحوظ على الخصائص الإلكترونية لـ P1 أو تركيز Ni3+ في NiO.
- لا تُظهر أطياف رامان أي فروق جوهرية مع أو بدون MA. وهذا يُشير إلى تفاعلات مماثلة بين النيوديميوم والصبغة في كلتا الحالتين.
تسريع إنتاج الهيدروجين من الألومنيوم ومياه البحر: تعزيز استعادة المعادن المنشطة
تقليل الالتواء في الديناميكا الضوئية: التأثيرات
وفي الشكل التالي، يمكننا ملاحظة هذه النقاط.
- تقوم نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الوقت (TDDFT) بتحليل التغيرات البنيوية للصبغة الحرة P1 بعد الإثارة.
- بلغت نسبة الإثارة الأولية لـ S0 إلى S1 حوالي 69.6% من سمات انتقال HOMO-LUMO. بعد الاسترخاء، زادت المساهمة إلى 85.7%، وانخفضت مساهمة HOMO-1 إلى LUMO+1 إلى 1.8%.
- كانت قوة المذبذب للصبغة الملتوية أقل من الصبغة غير الملتوية، بحوالي 2.57 مقابل 1.89.
- مع مزيد من التحسين، يتضح أن زاوية التواء الصبغة المختزلة لا تزال سليمة إلى حد كبير. فهي تزداد بنسبة 33.6% من الحالة الأساسية من 47.9 درجة إلى 81.5 درجة.
- In جيبسون وآخرون.، تم ذكر كسر التناظر في الحالة المثارة والمختزلة في هذه الدراسة.
استخدام NTOs
- تتواجد المدارات الانتقالية الطبيعية (NTOs) بشكل أكثر توطينًا على مسارات الصبغة P1 مقارنة بالمدارات HOMO وLUMO.
- عند الإثارة، يكسر جزيء P1 تماثله الزائف C2 حول الرابطة CC التي تربط بين مجموعتي الفينيل والكربوكسيل.
- أثناء عملية التحسين، زادت زاوية حمض الكربوكسيل والمالونونيتريل بمقدار 46.0 درجة (من 47.9 درجة إلى 93.9 درجة). وبالتالي، تتمركز جزيئات NTO بالكامل على الذيول غير الملتوية، وتُثبّت الحالة المثارة بمقدار 0.36 إلكترون فولت. كما تُخفّض طاقة الانتقال من S0 إلى S1 بمقدار 0.61 إلكترون فولت.
- علاوة على ذلك، تشير NTOs إلى نقل كثافة الشحنة من قلب ثلاثي فينيل أمين.
يقترح باحثو معهد KIST إنتاج الهيدروجين الأخضر بطريقة فعالة من حيث التكلفة باستخدام MXenes النشطة.
في كلتا الحالتين: هياكل NiO/P1 وNiO/P1-MA، تكون شدة PL منخفضة بسبب الحقن السريع للثقوب، مما يزيد من تعقيد المقارنات. لفهم تأثير MA بشكل أفضل، استخدم الباحثون ZrO2 بدلاً من NiO. يظهر انزياح أزرق قدره 0.09 إلكترون فولت في ZrO2/P1-MA مقارنةً بـ ZrO2/P1. يشير هذا إلى أن MA يحد من الالتواء.
- لا يُرى أي تأثير على طيف PL مع انخفاض تحميل P1، مما يستبعد تجميع الصبغة.
- حتى مع تحميل P1 المنخفض، تكون شدة PL لـ ZrO2/P1-MA أعلى بست مرات من ZrO6/P2.
بتجارب إضافية، وجد العلماء أن العديد من الأحماض الأخرى لا تقلل الالتواء بفعالية MA. ولذلك، فإن تأثير MA على واجهة NiO/P1 يعود في الغالب إلى البيئة غير القطبية. تُظهر المذيبات ذات اللزوجة العالية انزياحًا أزرق وكثافة أعلى في أطياف PL.
اقرأ لمعرفة كيف يعمل باحثو جامعة تكساس على تطوير وقود الهيدروجين من الصخور الغنية بالحديد.
تربل
باستخدام التلألؤ الضوئي المُحلَّل زمنيًا (TRPL)، تُسهِّل دراسة عملية التواء أكسيد الزركونيوم/P2-MA وأكسيد الزركونيوم/P1. يُلاحظ انزياح نحو الأحمر في أطياف أكسيد الزركونيوم/P2 مقارنةً بأكسيد الزركونيوم/P1-MA. ومع ذلك، يُظهر كلاهما انزياحًا نحو الأحمر مرتبطًا بالزمن بعد الإثارة. يزداد اضمحلال PL مع امتصاص أكسيد الزركونيوم-MA، وهذا يُشير إلى انخفاض طفيف في انتقال الشحنة المُستحث ضوئيًا من أكسيد الزركونيوم/P2 إلى أكسيد الزركونيوم.
تكشف بيانات TRPL عن 4 نطاقات طيفية:
- ZrO2/P1-MA – 606 نانومتر
- كلاهما – 630 نانومتر
- ZrO2/P1 فقط – 645 نانومتر و670 نانومتر
بما أن انزياح PL يعتمد على كمية MA الموجودة، فإن وجود MA يُثبط التواء P1*. كما يتضح من دراسات الامتصاص العابر بالفيمتوثانية أن الالتواء يحدث ضمن MA لمدة تقارب:
- ZrO2/P1 – 17 بيكو ثانية
- ZrO2/P1-MA – 35 بيكو ثانية
يؤدي هذا إلى إضعاف الفلورسنت من حالة LE/ICT.
تجارب TA
أجرى الباحثون تجارب تحليل كيميائي لاكتشاف تأثير MA الممتصّ بشكل مشترك على ديناميكيات حقن الثقوب وإعادة التركيب بين P1 وNiO. وتُعرض البيانات التالية:
- تُظهر أطياف TA لأكسيد النيكل/فوسفات-مادة NiO/P1 وNiO/P1 في فوسفات سترات 0.1 م، ودرجة حموضة 3.8، ثباتًا مؤقتًا بعد إثارة بطول موجة 500 نانومتر. ويُظهر هذا أن إشارات TA تتلاشى بمرور الوقت بسبب إعادة تركيب الشحنة.
- يُشار إلى تقليل حقن الثقب الناتج عن الضوء عند 250 فمت ثانية.
- مع وجود فجوة أكبر عند 560 نانومتر لـ NiO/P1-MA، يظهر حقن ثقب أبطأ والذي قد يكون بسبب السلسلة الألكيلية الطويلة الكارهة للماء من MA.
- في البداية، يتحلل أكسيد النيكل/P1-MA أسرع من أكسيد النيكل/P1، ربما بسبب تحلل P1*. لاحقًا، يُظهر تحللًا بطيئًا، مما يشير إلى تباطؤ إعادة تركيب الشحنة. وهذا يُشير أيضًا إلى أن انتقال الإلكترونات من P1•− إلى MA غير مُرجَّح.
تأثير الالتواء المنخفض على الأداء الكهروضوئي الكيميائي
يساعد تسجيل مخططات الجهد الكهربي الخطية في فوسفات السترات بدرجة حموضة 3.8 الباحثين على دراسة كيفية تأثير الالتواء الناتج عن الضوء على الأداء الكهروضوئي الكيميائي تحت الإضاءة المقطوعة.
- ولإزالة غازي O2 وCO2 المذابين، قام الباحثون بإزالة الغازات من الإلكتروليت لمدة تزيد عن 20 دقيقة.
- تزداد إشارة الكتلة m/z = 2 لـ H2 مع الإضاءة وتنخفض عند إطفاء الأضواء.
- كما تظهر إشارة m/z = 32 لـ O2 انخفاضًا، وهذا يشير إلى أن O2 الناتج عند الأنود ينخفض عند الكاثود لتكوين الماء.
- يشير عدم اكتشاف Co أو CO2 إلى مساهمة ضئيلة من MA أو تحلل الصبغة في التيارات الضوئية وإنتاج H2.
خاتمة
لمزيد من استكشاف العوامل المؤثرة على توليد الهيدروجين في أكسيد النيكل/P2-MA، أجرى الباحثون المزيد من التجارب. وخلصوا إلى أن السلوك الفريد لأكسيد النيكل/P1-MA ربما يعود إلى تثبيط التواء صبغة P1 DA. وهذا يعزز قدرته على اختزال جسيمات Ni1+ النانوية إلى جسيمات Ni لتحقيق تحفيز فعال وتوليد H2. بالإضافة إلى ذلك، يُعتبر النيكل محفزًا فعالًا لتطور الهيدروجين، ويمكنه أيضًا استقبال الإلكترونات من الصبغة المثارة. وتدعم هذه الآلية زيادة نسب Ni:O بعد التجربة.
مصدر: الحد من الالتواء الجزيئي: ترقية صبغة المانح والمستقبل لتحفيز تطور الهيدروجين
