Obwohl DA-Farbstoffe häufig in Farbstoffsolarzellen und photoelektrochemischen Zellen eingesetzt werden, gibt es nicht genügend Studien, um die potenziellen Auswirkungen der photoinduzierten Verdrillung auf die Leistung zu untersuchen. Daher versuchten Forscher, den Donor-akzeptierten Farbstoff zu verbessern, um die H2-Entwicklung voranzutreiben.
Ziel der Studie – Hervorhebung des Potenzials TICT-gesteuerter Farbstoffe zur Entwicklung von Photokathoden mit einfachem Design, wodurch der Bedarf an zusätzlichen Katalysatoren bei der H2-Entwicklung entfallen kann.
Begrenzung der molekularen Verdrehung: Verbesserung des Donor-Akzeptierten Farbstoffs zur Förderung der H2-Entwicklung
Der Farbstoff 4-(Bis-4-(5-(2,2-Dicyano-vinyl)-thiophen-2-yl)-phenyl-amino)-benzoesäure (P1) wird häufig verwendet, um die Protonenreduktion von NiO-Photokathoden in Kombination mit einem Katalysator zu verbessern. Die Verdrillung des P1-Farbstoffs auf NiO wird durch die Koabsorption von Octadecansäure (C14) oder Myristinsäure (MA) beeinflusst. Studien haben gezeigt, dass die Verdrillung die Energie des angeregten Farbstoffs senkt.
Die unpolare Umgebung von MA reduziert die Verdrehung. Sie verlangsamt zudem die Ladungsrekombination nach der Ladungstrennung zwischen P1 und NiO. Dies erhöht den Fotostrom zusätzlich durch Erhöhung des elektrochemischen Potenzials.
Darüber hinaus führt die MA-Koabsorption bei leichter Anregung auch ohne Katalysatorzugabe zur H2-Entwicklung. Forscher vermuten, dass die H2-Bildung durch die Auflösung und anschließende Reduktion von Ni2+ sowie die Ablagerung von Ni-Nanopartikeln entsteht, da diese aktive Katalysestellen sind.
Um den angeregten Molekülkomplex zu stabilisieren, kommt es nach der Photoanregung zu einer Verdrehung zwischen Akzeptor und Donor. Diese Forschung demonstriert das Potenzial der Entwicklung TICT-gesteuerter Farbstoffe und der Realisierung der Effizienz von Photokathoden.
Resultate und Diskussion Über die Verbesserung von Donor-akzeptierten Farbstoffen zur Förderung der H2-Entwicklung
Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung der photoinduzierten intramolekularen Verdrillung. Sie legen zudem nahe, dass Solarbrennstoffgeräte durch die Entwicklung verdrillungslimitierter DA-Farbstoffe verbessert werden können. Farbstoffsensibilisierte photoelektrochemische Zellen (DSPECs) zur Umwandlung von Sonnenenergie in Wasserstoff stehen zunehmend im Fokus.
Charakterisierung der Nanostruktur und stationäre Absorptionsspektren
Aus der folgenden Abbildung können wir Folgendes erkennen:
- Eine blattähnliche, poröse Filmstruktur mit einer Dicke von ca. 1.8 μm.
- Mithilfe der Röntgenbeugung (XRD) stellen die Forscher sicher, dass der Film größtenteils aus reinem NiO besteht.
- UV-sichtbare Absorptionsspektren zeigen eine schwache Absorption von NiO im sichtbaren Bereich, die auf Fallenzustände zurückzuführen ist. Unterhalb von 380 nm ist ein Anstieg zu erkennen, der auf eine Bandlücke von 3.4 bis 4.3 eV hindeutet.
P1 ist der Haupt Influencer
- Es ist offensichtlich, dass der Farbstoff P1 hauptsächlich für die Absorption von sichtbarem Licht verantwortlich ist. Er weist Bänder bei etwa 300–420 nm und 400–700 nm auf, die mit π-π*-Übergängen in Zusammenhang stehen.
- Wenn P1 NiO absorbiert, verbreitert sich die Absorption und es kommt zu einer Verschiebung aufgrund elektronischer Wechselwirkungen.
- Durch Zugabe von MA zur P1-Lösung verringert sich die sichtbare Absorption im Vergleich zur Konkurrenzabsorption. Die P1-Oberflächenbedeckung verringert sich um etwa 48 % und die Lichtabsorptionseffizienz um 25 %.
- Aus den unveränderten Spektren geht hervor, dass es keinen erkennbaren Effekt auf die elektronischen Eigenschaften von P1 oder die Ni3+-Konzentration in NiO gibt.
- Auch die Raman-Spektren zeigen keine signifikanten Unterschiede mit oder ohne MA. Dies deutet in beiden Fällen auf ähnliche Nio-Farbstoff-Wechselwirkungen hin.
Reduzierte Verdrehung auf die Photodynamik: Auswirkungen
In der folgenden Abbildung können wir diese Punkte erkennen.
- Die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) analysiert strukturelle Veränderungen des freien P1-Farbstoffs nach der Anregung.
- Die anfängliche Anregung von S0 zu S1 lag bei etwa 69.6 % des HOMO-LUMO-Übergangscharakters. Nach der Relaxation stieg der Beitrag auf 85.7 % und der Beitrag von HOMO-1 zu LUMO+1 sank auf 1.8 %.
- Die Oszillatorstärke für den verdrehten Farbstoff war geringer als für den nicht verdrehten Farbstoff, und zwar um etwa 2.57 gegenüber 1.89.
- Bei weiterer Optimierung wird deutlich, dass der Verdrillungswinkel des reduzierten Farbstoffs weitgehend erhalten bleibt. Er erhöht sich gegenüber dem Grundzustand um 33.6 % von 47.9° auf 81.5°.
- In Gibson et al. wird in dieser Studie die Symmetriebrechung im angeregten und reduzierten Zustand erwähnt.
NTOs verwenden
- Natürliche Übergangsorbitale (NTOs) sind im Vergleich zu HOMO- und LUMO-Orbitalen stärker auf den P1-Farbstoffspuren lokalisiert.
- Bei Anregung bricht das P1-Molekül seine Pseudo-C2-Symmetrie um die CC-Bindung, die die Phenyl- und Carboxylgruppen verbindet.
- Während der Optimierung erhöhte sich der Carbonsäure- und Malonsäurewinkel um 46.0° (von 47.9° auf 93.9°). Dadurch lokalisieren sich die NTOs vollständig an den nicht verdrillten Enden und stabilisieren den angeregten Zustand um 0.36 eV. Die Übergangsenergie von S0 zu S1 verringert sich dadurch zusätzlich um 0.61 eV.
- Darüber hinaus weisen NTOs auf den Ladungsdichtetransfer vom Triphenylaminkern hin.
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In beiden Zuständen, NiO/P1- und NiO/P1-MA-Strukturen, ist die Photolumineszenz aufgrund der schnellen Löcherinjektion gering, was Vergleiche zusätzlich erschwert. Um den MA-Effekt besser zu verstehen, verwendeten die Forscher ZrO2 anstelle von NiO. Im Vergleich zu ZrO0.09/P2 zeigt ZrO1/P2-MA eine Blauverschiebung von 1 eV. Dies deutet darauf hin, dass MA die Verdrehung begrenzt.
- Es sind keine Auswirkungen auf das PL-Spektrum zu erkennen, wenn die P1-Beladung abnimmt, was eine Farbstoffaggregation ausschließt.
- Selbst bei geringerer P1-Beladung ist die PL-Intensität von ZrO2/P1-MA 6-mal höher als bei ZrO2/P1.
Durch weitere Experimente stellten Wissenschaftler fest, dass verschiedene andere Säuren die Verdrehung nicht so effektiv reduzieren wie MA. Daher ist der Einfluss von MA auf die NiO/P1-Grenzfläche hauptsächlich auf die unpolare Umgebung zurückzuführen. Lösungsmittel mit höherer Viskosität zeigen eine stärkere Blauverschiebung und Intensität in PL-Spektren.
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TRPL
Mithilfe zeitaufgelöster Photolumineszenz (TRPL) lässt sich der Verdrillungsprozess von ZrO2/P1-MA und ZrO2/P1 leicht untersuchen. Die Spektren von ZrO2/P1 weisen im Vergleich zu ZrO2/P1-MA eine Rotverschiebung auf. Beide zeigen jedoch nach Anregung eine zeitabhängige Rotverschiebung. Der PL-Abfall nimmt mit der CA-Absorption MA zu, was auf einen minimalen photoinduzierten Ladungstransfer von P1 zu MA hindeutet.
Die TRPL-Daten zeigen 4 Spektralbänder:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Beide – 630 nm
- Nur ZrO2/P1 – 645 nm und 670 nm
Da die PL-Verschiebung von der vorhandenen MA-Menge abhängt, unterdrückt die Anwesenheit von MA die P1*-Verdrehung. Femtosekunden-Transientenabsorptionsstudien zeigen außerdem, dass die Verdrehung innerhalb einer MA von etwa:
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
Dies schwächt die Fluoreszenz des LE/ICT-Zustands.
TA-Experimente
Forscher führten TA-Experimente durch, um den Einfluss von mitabsorbiertem MA auf die Lochinjektion und Rekombinationsdynamik zwischen P1 und NiO zu untersuchen. Die folgenden Daten werden angezeigt:
- Die TA-Spektren für NiO/P1-MA und NiO/P1 in einer 0.1 M Citratphosphatlösung (pH 3.8) zeigen eine Pufferung nach 500 nm Anregung. Sie zeigen, dass die TA-Signale mit der Zeit aufgrund von Ladungsrekombination abklingen.
- Eine verringerte photoinduzierte Löcherinjektion wird bei 250 fs angezeigt.
- Bei NiO/P560-MA zeigt sich bei einer größeren Lücke bei 1 nm eine langsamere Lochinjektion, die auf die hydrophobe lange Alkylkette von MA zurückzuführen sein kann.
- NiO/P1-MA zerfällt zunächst schneller als NiO/P1, wahrscheinlich aufgrund des P1*-Zerfalls. Später zeigt sich ein langsamerer Zerfall, was auf eine langsamere Ladungsrekombination hindeutet. Dies deutet zudem darauf hin, dass ein Elektronentransfer von P1•− zu MA unwahrscheinlich ist.
Einfluss der reduzierten Verdrehung auf die photoelektrochemische Leistung
Durch die Aufzeichnung linearer Sweep-Voltammogramme in einem Citratphosphat mit einem pH-Wert von 3.8 können Forscher untersuchen, wie sich eine photoinduzierte Verdrehung auf die photoelektrochemische Leistung unter unterbrochener Beleuchtung auswirkt.
- Um gelöstes O2 und CO2 zu entfernen, entgasten die Forscher den Elektrolyten mehr als 20 Minuten lang.
- Das Massensignal m/z = 2 für H2 nimmt bei Beleuchtung zu und bei ausgeschaltetem Licht ab.
- Das m/z = 32-Signal für O2 zeigt ebenfalls eine Abnahme und dies lässt darauf schließen, dass an der Anode erzeugtes O2 an der Kathode reduziert wird und Wasser bildet.
- Das Fehlen einer Co- oder CO2-Erkennung weist auf einen minimalen Beitrag der MA- oder Farbstoffzersetzung zu den Fotoströmen und der H2-Produktion hin.
Fazit
Um die Faktoren, die die H2-Erzeugung auf NiO/P1-MA beeinflussen, genauer zu erforschen, führten Forscher weitere Experimente durch. Sie kamen zu dem Schluss, dass das einzigartige Verhalten von NiO/P1-MA möglicherweise auf die gehemmte Verdrillung des P1-DA-Farbstoffs zurückzuführen ist. Dies verbessert seine Fähigkeit, Ni2+ zu Ni-Nanopartikeln zu reduzieren, was eine effektive Katalyse und H2-Erzeugung ermöglicht. Darüber hinaus gilt Ni als effizienter Katalysator für die Wasserstoffentwicklung und kann auch Elektronen vom angeregten Farbstoff aufnehmen. Dieser Mechanismus wird durch die erhöhten Ni:O-Verhältnisse nach dem Experiment zusätzlich unterstützt.
