Vaikka DA-värejä käytetään suurelta osin väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa ja valosähkökemiallisissa kennoissa, ei ole tehty tarpeeksi tutkimuksia keskittyäkseen valon aiheuttaman vääntymisen mahdollisiin vaikutuksiin. Siten tutkijat yrittivät parantaa luovuttajien hyväksymiä väriaineita H2-evoluutioon.
Tutkimuksen tavoite – Korostaa TICT-ohjattujen väriaineiden potentiaalia kehittää valokatodeja, joissa on yksinkertainen rakenne, joka voi poistaa ylimääräisen katalyytin tarpeen H2:n kehityksessä.
Molekyylikiertymisen rajoittaminen: Luovuttajien hyväksymän väriaineen parantaminen H2-evoluution edistämiseksi
Usein väriainetta 4-(bis-4-(5-(2,2-disyaanivinyyli)-tiofeeni-2-yyli)-fenyyli-amino)-bentsoehappo (P1) käytetään parantamaan NiO-valokatodeja protonien pelkistämistä varten, kun ne yhdistetään katalyytin kanssa. P1-väriaineen kiertymiseen NiO:lla vaikuttaa oktadekaanihapon (C14) tai myristiinihapon (MA) yhteisabsorptio. Tutkimukset ovat osoittaneet, että kiertäminen alentaa virittyneen väriaineen energiaa.
MA:n ei-polaarinen ympäristö vähentää vääntymistä. Se myös hidastaa varauksen rekombinaatiota P1:n ja NiO:n välisen varauserottamisen jälkeen. Tämä lisää valovirtaa lisäämällä sähkökemiallista potentiaalia.
Lisäksi MA:n yhteisabsorptio aiheuttaa H2:n kehittymistä, kun sitä viritetään kevyesti jopa ilman katalyytin lisäämistä. Tutkijat ajattelevat, että H2:n muodostuminen johtuu Ni2+:n liukenemisesta ja sitä seuraavasta pelkistymisestä sekä Ni-nanohiukkasten laskeutumisesta, koska nämä ovat aktiivisia katalyysikohtia.
Sitten virittyneen molekyylikompleksin stabiloimiseksi tapahtuu fotoeksitaation jälkeen kiertymistä vastaanottajan ja luovuttajan välillä. Tämä tutkimus osoittaa mahdollisuudet suunnitella TICT-ohjattuja väriaineita ja toteuttaa valokatodien tehokkuutta.
Tulokset ja keskustelu Tietoja luovuttajien hyväksymän väriaineen parantamisesta Drive H2 Evolutionin edistämiseksi
Nämä havainnot korostavat edelleen valoindusoidun molekyylinsisäisen kiertymisen merkitystä. Se viittaa myös siihen, että aurinkopolttoainelaitteita on mahdollista parantaa suunnittelemalla kiertymisrajoitettuja DA-värejä. Enemmän huomiota on kiinnitetty väriaineherkistetyihin valosähkökemiallisiin kennoihin (DSPEC) aurinkoenergian muuntamiseksi vedyksi.
Nanorakenteen karakterisointi ja vakaan tilan absorptiospektrit
Seuraavan kuvan mukaan voimme huomata seuraavat asiat:
- Lehtimäinen huokoinen kalvorakenne, jonka paksuus on ≈1.8 μm.
- Röntgendiffraktiolla (XRD) tutkijat varmistavat, että kalvo koostuu pääosin puhtaasta NiO:sta.
- UV-näkyvät absorbanssispektrit osoittavat NiO:n heikkoa näkyvää absorptiota, joka johtuu ansatiloista. Alle 380 nm:n nousu näkyy, mikä osoittaa 3.4 - 4.3 eV:n kaistanvälin.
P1 on pää Vaikuttajaksi
- On selvää, että väriaine P1 on pääasiassa vastuussa näkyvän valon absorptiosta. Se näyttää vyöhykkeitä noin 300-420 nm ja 400-700 nm, jotka liittyvät π-π*-siirtymiin.
- Absorptio laajenee ja elektronisten vuorovaikutusten vuoksi tapahtuu siirtymää, kun P1 absorboi NiO:ta.
- Kun P1-liuokseen lisätään MA:ta, näkyvä absorptio vähenee todennäköisesti kilpailevasta absorptiosta. Se vähentää P1-pinnan peittävyyttä noin 48 % ja valon absorptiotehokkuutta 25 %.
- Muuttumattomista spektreistä käy ilmi, että P1:n elektronisiin ominaisuuksiin tai NiO:n Ni3+-pitoisuuteen ei ole havaittavaa vaikutusta.
- Raman-spektrit eivät myöskään osoita merkittäviä eroja ilman MA:ta tai sen kanssa. Se viittaa samanlaisiin Nio-väriainevuorovaikutuksiin molemmissa tapauksissa.
Nopeutettu vedyn tuotanto alumiinista ja merivedestä: tehostettu aktivaatiometallien talteenotto
Vähentynyt fotodynamiikka: tehosteet
Seuraavassa kuvassa voimme huomata nämä seikat.
- Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) analysoi vapaan P1-väriaineen rakenteellisia muutoksia virityksen jälkeen.
- Alkuherätys SO:sta S0:een oli noin 1 % HOMO-LUMO-siirtymäluonteesta. Rentoutumisen jälkeen osuus nousi 69.6 %:iin ja HOMO-85.7:n osuus LUMO+1:stä laski 1 %:iin.
- Kierretyn väriaineen oskillaattorin voimakkuus oli pienempi kuin kierrettömän väriaineen, noin 2.57 vs. 1.89.
- Lisäoptimoinnin myötä käy selväksi, että pelkistetyn väriaineen kiertymiskulma pysyy suurelta osin ennallaan. Se kasvaa 33.6 % perustilasta 47.9°:sta 81.5°:een.
- In Gibson et ai., tässä tutkimuksessa mainitaan symmetrian murtuminen viritetyssä ja pelkistyneessä tilassa.
NTO:iden käyttö
- Luonnolliset siirtymäkiertoradat (NTO) ovat paikallisemmin P1-väriradalla verrattuna HOMO- ja LUMO-kiertoradoihin.
- Virityksessä P1-molekyyli rikkoo pseudo-C2-symmetriansa CC-sidoksen ympäriltä, joka yhdistää fenyyli- ja karboksyyliryhmät.
- Optimoinnin aikana karboksyyli- ja malononitriilihapon kulma kasvoi 46.0° (47.9°:sta 93.9°:een). Siten NTO:t lokalisoituvat kokonaan kiertymättömiin pyrstöihin ja stabiloivat virittyneen tilan 0.36 eV:lla. Se vähentää edelleen S0:n ja S1:n siirtymäenergiaa 0.61 eV.
- Lisäksi NTO:t osoittavat varaustiheyden siirtymisen trifenyyliamiiniytimestä.
KIST-tutkijat ehdottavat kustannustehokas vihreän vedyn tuotanto aktiivisilla MXeneillä.
Molemmissa tiloissa: NiO/P1- ja NiO/P1-MA-rakenteissa PL-intensiteetti on alhainen nopean reiän ruiskutuksen vuoksi, mikä vaikeuttaa vertailua entisestään. MA:n vaikutuksen ymmärtämiseksi paremmin tutkijat käyttivät ZrO2:ta NiO:n sijaan. ZrO0.09/P2-MA:ssa näkyy 1 eV:n sininen siirtymä verrattuna ZrO2/P1:een. Tämä osoittaa, että MA rajoittaa kiertymistä.
- PL-spektrissä ei havaita vaikutusta, koska P1-kuorma vähenee ja tämä sulkee pois väriaineen aggregoitumisen.
- Jopa pienemmällä P1-kuormituksella ZrO2/P1-MA:n PL-intensiteetti on 6 kertaa suurempi kuin ZrO2/P1.
Lisäkokeiden avulla tutkijat havaitsivat, että monet muut hapot eivät vähennä kiertymistä yhtä tehokkaasti kuin MA. Tästä syystä MA:n vaikutus NiO/P1-rajapintaan johtuu enimmäkseen apolaarisesta ympäristöstä. Liuottimet, joilla on korkeampi viskositeetti, osoittavat korkeampaa sinisiirtoa ja intensiteettiä PL-spektreissä.
Lue saadaksesi selville, miten UT:n tutkijat kehittävät vetypolttoainetta rautarikkaista kivistä.
TRPL
Aikaerotteisen fotoluminesenssin (TRPL) avulla on helppoa tutkia ZrO2/P1-MA:n ja ZrO2/P1:n kiertymisprosessia. ZrO2/P1:n spektrissä on punasiirtymä verrattuna ZrO2/P1-MA:han. Molemmat kuvaavat kuitenkin ajasta riippuvaa punasiirtymää virityksen jälkeen. PL-hajoaminen lisääntyy CA-absorbenssi MA:n myötä ja tämä viittaa minimaaliseen valoindusoituun varauksen siirtymiseen P1:stä MA:han.
TRPL-tiedot paljastavat 4 spektrikaistaa:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Molemmat - 630 nm
- Vain ZrO2/P1 – 645 nm ja 670 nm
Koska PL-siirtymä riippuu läsnä olevan MA:n määrästä, MA:n läsnäolo vaimentaa P1*-kiertymistä. Femtosekunnin ohimenevän absorptiotutkimuksen perusteella on myös selvää, että kiertymistä tapahtuu MA:n sisällä noin:
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
Tämä heikentää fluoresenssia LE/ICT-tilasta.
Vihreän energian läpimurto: katalyytti vähentää iridiumin käyttöä 95 % vetyelektrolysaattoreissa
TA-kokeet
Tutkijat suorittivat TA-kokeita selvittääkseen yhdessä absorboituneen MA:n vaikutuksen reiän injektioon ja rekombinaatiodynamiikkaan P1:n ja NiO:n välillä. Seuraavat tiedot näytetään:
- NiO/P1-MA:n ja NiO/P1:n TA-spektrit 0.1 m:n pH 3.8 sitraattifosfaatissa osoittavat puskuroitumista 500 nm:n virityksen jälkeen. Se osoittaa, että TA-signaalit heikkenevät ajan myötä varauksen rekombinaation vuoksi.
- Vähentynyt valoindusoitu reikäinjektio on osoitettu 250 fs:ssa.
- Suuremmalla aukolla 560 nm:ssä NiO/P1-MA:lle hitaampi reikäruiskutus on esitetty, mikä voi johtua MA:n hydrofobisesta pitkästä alkyyliketjusta.
- Aluksi NiO/P1-MA hajoaa nopeammin kuin NiO/P1, luultavasti johtuen P1*-hajoamisesta. Myöhemmin se näyttää hidasta heikkenemistä, mikä osoittaa hitaampaa varauksen rekombinaatiota. Se viittaa lisäksi siihen, että elektronien siirtyminen P1•−:stä MA:han on epätodennäköistä.
Vähemmän vääntymisen vaikutus valosähkökemialliseen suorituskykyyn
Lineaaristen pyyhkäisyvolamogrammien tallentaminen sitraattifosfaattiin, jonka pH on 3.8, auttaa tutkijoita tutkimaan, kuinka valon aiheuttama vääntyminen vaikuttaa valosähkökemialliseen suorituskykyyn katkonaisessa valaistuksessa.
- Liuenneen O2:n ja CO2:n poistamiseksi tutkijat poistivat kaasua elektrolyytistä yli 20 minuutin ajan.
- Massasignaali m/z = 2 H2:lle kasvaa valaistuksen myötä ja pienenee, kun valot ovat sammuneet.
- M/z = 32 signaali O2:lle osoittaa myös laskua, mikä viittaa siihen, että anodilla muodostuva O2 pelkistyy katodilla muodostaen vettä.
- Co:n tai CO2:n havaitsematta jättäminen osoittaa, että MA:n tai väriaineen hajoaminen on vähäistä vaikutusta valovirtoihin ja H2:n tuotantoon.
Yhteenveto
Tutkijat suorittivat lisää kokeita tutkiakseen edelleen tekijöitä, jotka vaikuttavat H2:n muodostumiseen NiO/P1-MA:ssa. He päättelivät, että NiO/P1-MA:n ainutlaatuinen käyttäytyminen johtuu mahdollisesti P1 DA -värin estyneestä kiertymisestä. Tämä parantaa entisestään sen kykyä pelkistää Ni2+ Ni-nanohiukkasiksi tehokkaan katalysoinnin ja H2:n muodostuksen aikaansaamiseksi. Lisäksi Ni:tä pidetään tehokkaana katalyyttinä vedyn kehittymiselle ja se voi myös ottaa vastaan elektroneja viritetyistä väriaineista. Tätä mekanismia tukevat edelleen lisääntyneet Ni:O-suhteet kokeen jälkeen.
Lähde: Molekyylikiertymisen rajoittaminen: luovuttaja-akseptorivärin päivittäminen H2-evoluutioon
