Bien que les colorants DA soient largement utilisés dans les cellules solaires à colorant et les cellules photoélectrochimiques, les études sur l'impact potentiel de la torsion photoinduite sur les performances sont insuffisantes. Les chercheurs ont donc tenté d'améliorer le colorant accepté par le donneur pour stimuler l'évolution de l'hydrogène.
Le but de l'étude – Mettre en évidence le potentiel des colorants contrôlés par TICT pour développer des photocathodes de conception simple qui peuvent éliminer le besoin de catalyseur supplémentaire dans l’évolution de H2.
Limiter la torsion moléculaire : améliorer le colorant accepté par le donneur pour stimuler l'évolution de l'hydrogène
Souvent, le colorant acide 4-(bis-4-(5-(2,2-dicyano-vinyl)-thiophène-2-yl)-phényl-amino)-benzoïque (P1) est utilisé pour améliorer les photocathodes NiO pour la réduction des protons lorsqu'il est associé à un catalyseur. La torsion du colorant P1 sur NiO est influencée par la coabsorption de l'acide octadécanoïque (C14) ou de l'acide myristique (MA). Des études ont montré que la torsion diminue l'énergie du colorant excité.
L'environnement apolaire de MA réduit la torsion. Il ralentit également la recombinaison de charge après séparation entre P1 et NiO. Cela stimule encore le photocourant en augmentant le potentiel électrochimique.
De plus, la coabsorption de MA provoque une évolution de H₂ lorsqu'elle est légèrement excitée, même sans ajout de catalyseur. Les chercheurs pensent que la formation de H₂ résulte de la dissolution de Ni₂+ et de sa réduction ultérieure, ainsi que du dépôt de nanoparticules de Ni, car celles-ci constituent des sites de catalyse actifs.
Ensuite, pour stabiliser le complexe moléculaire excité, après photoexcitation, une torsion se produit entre l'accepteur et le donneur. Cette recherche démontre le potentiel de la conception de colorants contrôlés par TICT et l'efficacité des photocathodes.
Résultats et discussion À propos de l'amélioration des colorants acceptés par les donneurs pour stimuler l'évolution de l'H2
Ces résultats soulignent l'importance de la torsion intramoléculaire photoinduite. Ils suggèrent également qu'il est possible d'améliorer les dispositifs à combustible solaire en concevant des colorants DA à torsion limitée. Les cellules photoélectrochimiques à colorant (DSPEC) pour convertir l'énergie solaire en hydrogène suscitent une attention accrue.
Caractérisation des nanostructures et spectres d'absorption à l'état stationnaire
Comme le montre la figure suivante, nous pouvons remarquer ce qui suit :
- Une structure de film poreux en forme de feuille d'une épaisseur d'environ 1.8 μm.
- Grâce à la diffraction des rayons X (DRX), les chercheurs s’assurent que le film est principalement constitué de NiO pur.
- Les spectres d'absorption UV-visible montrent une faible absorption visible du NiO, attribuée aux états de piégeage. Une augmentation en dessous de 380 nm est observée, indiquant une bande interdite de 3.4 à 4.3 eV.
P1 est le principal Influencer
- Il est clair que le colorant P1 est principalement responsable de l'absorption de la lumière visible. Il présente des bandes autour de 300-420 nm et 400-700 nm liées aux transitions π-π*.
- L'absorption s'élargit et il y a un décalage dû aux interactions électroniques lorsque P1 absorbe NiO.
- L'ajout de MA à la solution P1 réduit l'absorption visible, probablement due à l'absorption compétitive. La couverture de surface P1 est ainsi réduite d'environ 48 % et l'efficacité d'absorption lumineuse de 25 %.
- Il ressort clairement des spectres inchangés qu'il n'y a aucun effet notable sur les propriétés électroniques de P1 ou sur la concentration de Ni3+ dans NiO.
- Les spectres Raman ne montrent pas non plus de différences significatives avec ou sans MA. Cela suggère des interactions Nio-colorant similaires dans les deux cas.
Réduction de la torsion sur la photodynamique : effets
Dans la figure suivante, nous pouvons remarquer ces points.
- La théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) analyse les changements structurels du colorant P1 libre après excitation.
- L'excitation initiale de S0 à S1 était d'environ 69.6 % du caractère de transition HOMO-LUMO. Après relaxation, la contribution a augmenté à 85.7 % et la contribution de HOMO-1 à LUMO+1 a diminué à 1.8 %.
- La force de l'oscillateur pour le colorant torsadé était inférieure à celle du colorant non torsadé, d'environ 2.57 contre 1.89.
- Grâce à une optimisation plus poussée, il apparaît clairement que l'angle de torsion du colorant réduit reste largement intact. Il augmente de 33.6 % par rapport à l'état fondamental, passant de 47.9° à 81.5°.
- In Gibson et al., la brisure de symétrie dans l'état excité et réduit est mentionnée dans cette étude.
Utilisation des NTO
- Les orbitales de transition naturelles (NTO) sont plus localisées sur les traînées de colorant P1 par rapport aux orbitales HOMO et LUMO.
- Lors de l'excitation, la molécule P1 brise sa pseudo-symétrie C2 autour de la liaison CC qui relie les groupes phényle et carboxyle.
- Lors de l'optimisation, l'angle des acides carboxylique et malononitrile a augmenté de 46.0° (de 47.9° à 93.9°). Ainsi, les NTO se localisent entièrement sur les queues non torsadées et stabilisent l'état excité de 0.36 eV. L'énergie de transition S0 vers S1 est ensuite diminuée de 0.61 eV.
- De plus, les NTO indiquent le transfert de densité de charge à partir du noyau de triphénylamine.
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Dans les deux états : structures NiO/P1 et NiO/P1-MA, l’intensité de la PL est faible en raison de l’injection rapide de trous, ce qui complique encore les comparaisons. Pour mieux comprendre l’effet de l’AM, les chercheurs ont utilisé ZrO2 au lieu de NiO. Un décalage vers le bleu de 0.09 eV est observé dans ZrO2/P1-MA par rapport à ZrO2/P1. Cela indique que l’AM limite la torsion.
- Aucun effet n'est observé sur le spectre PL car la charge P1 diminue et cela exclut l'agrégation de colorant.
- Même avec une charge P1 plus faible, l'intensité PL de ZrO2/P1-MA est 6 fois supérieure à celle de ZrO2/P1.
Grâce à des expériences complémentaires, les scientifiques ont découvert que divers autres acides ne réduisent pas la torsion aussi efficacement que le MA. C'est pourquoi l'impact du MA sur l'interface NiO/P1 est principalement dû à l'environnement apolaire. Les solvants à viscosité plus élevée présentent un décalage vers le bleu et une intensité plus élevés dans les spectres PL.
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TRPL
Grâce à la photoluminescence résolue en temps (TRPL), il est facile d'étudier le processus de torsion de ZrO2/P1-MA et ZrO2/P1. On observe un décalage vers le rouge dans les spectres de ZrO2/P1 par rapport à ZrO2/P1-MA. Cependant, les deux présentent un décalage vers le rouge dépendant du temps après excitation. La décroissance de la PL augmente avec l'absorption CA-MA, ce qui suggère un transfert de charge photoinduit minimal de P1 à MA.
Les données TRPL révèlent 4 bandes spectrales :
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Les deux – 630 nm
- Uniquement ZrO2/P1 – 645 nm et 670 nm
Comme le décalage PL dépend de la quantité de MA présente, cette dernière supprime la torsion P1*. Des études d'absorption transitoire femtoseconde montrent également que la torsion se produit dans un MA d'environ :
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
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Expériences TA
Les chercheurs ont mené des expériences d'analyse de transition atomique (TA) afin d'évaluer l'impact de l'AM coabsorbé sur l'injection de trous et la dynamique de recombinaison entre P1 et NiO. Les données suivantes sont présentées :
- Les spectres TA pour NiO/P1-MA et NiO/P1 dans un citrate-phosphate à 0.1 m de pH 3.8 montrent un effet tampon après une excitation à 500 nm. Ils montrent que les signaux TA diminuent avec le temps en raison de la recombinaison de charge.
- Une injection de trou photoinduite réduite est indiquée à 250 fs.
- Avec un espace plus grand à 560 nm pour NiO/P1-MA, une injection de trous plus lente est montrée, ce qui peut être dû à la longue chaîne alkyle hydrophobe du MA.
- Initialement, NiO/P1-MA se désintègre plus rapidement que NiO/P1, probablement en raison de la désintégration de P1*. Par la suite, sa désintégration est lente, ce qui indique une recombinaison de charge plus lente. Cela suggère également que le transfert d'électrons de P1•− vers MA est peu probable.
Effet de la torsion réduite sur les performances photoélectrochimiques
L'enregistrement de voltampérogrammes à balayage linéaire dans un citrate phosphate à pH 3.8 aide les chercheurs à étudier comment la torsion photo-induite affecte les performances photoélectrochimiques sous un éclairage haché.
- Pour éliminer l’O2 et le CO2 dissous, les chercheurs ont dégazé l’électrolyte pendant plus de 20 minutes.
- Le signal de masse m/z = 2 pour H2 augmente avec l'éclairage et diminue lorsque les lumières sont éteintes.
- Le signal m/z = 32 pour O2 montre également une diminution et cela suggère que l'O2 généré à l'anode se réduit à la cathode pour former de l'eau.
- L'absence de détection de Co ou de CO2 indique une contribution minimale de la décomposition du MA ou du colorant aux photocourants et à la production de H2.
Conclusion
Afin d'explorer plus en détail les facteurs affectant la génération de H₂ sur NiO/P2-MA, les chercheurs ont mené d'autres expériences. Ils ont conclu que le comportement unique de NiO/P1-MA est probablement dû à l'inhibition de la torsion du colorant P1 DA. Ceci renforce sa capacité à réduire Ni₂+ en nanoparticules de Ni pour une catalyse et une génération de H₂ efficaces. De plus, le Ni est considéré comme un catalyseur efficace pour la formation d'hydrogène et peut également accepter des électrons du colorant excité. Ce mécanisme est également confirmé par l'augmentation des rapports Ni:O après l'expérience.
