हालाँकि DA डाई का उपयोग मुख्य रूप से डाई-सेंसिटाइज़्ड सोलर सेल और फोटोइलेक्ट्रोकेमिकल सेल में किया जाता है, लेकिन फोटोइंड्यूस्ड ट्विस्टिंग के प्रदर्शन पर संभावित प्रभाव पर ध्यान केंद्रित करने के लिए पर्याप्त अध्ययन नहीं हुए हैं। इसलिए, शोधकर्ताओं ने H2 विकास को बढ़ावा देने के लिए दाता-स्वीकृत डाई में सुधार करने की कोशिश की।
अध्ययन का उद्देश्य – सरल डिजाइन के साथ फोटोकैथोड विकसित करने के लिए टीआईसीटी-नियंत्रित रंगों की क्षमता को उजागर करना, जो H2 विकास में अतिरिक्त उत्प्रेरक की आवश्यकता को समाप्त कर सकता है।
आणविक घुमाव को सीमित करना: H2 विकास को बढ़ावा देने के लिए दाता-स्वीकृत डाई में सुधार करना
अक्सर, डाई 4-(बिस-4-(5-(2,2-डाइसीनो-विनाइल)-थियोफीन-2-इल)-फेनिल-एमिनो)-बेंजोइक एसिड (P1) का उपयोग उत्प्रेरक के साथ जोड़े जाने पर प्रोटॉन कमी के लिए NiO फोटोकैथोड को बढ़ाने के लिए किया जाता है। NiO पर P1 डाई का घुमाव ऑक्टाडेकेनोइक एसिड (C14) या मिरिस्टिक एसिड (MA) के सह-अवशोषण से प्रभावित होता है। अध्ययनों से पता चला है कि घुमाव से उत्तेजित डाई की ऊर्जा कम हो जाती है।
MA से गैर-ध्रुवीय वातावरण घुमाव को कम करता है। यह P1 और NiO के बीच चार्ज पृथक्करण के बाद चार्ज पुनर्संयोजन को भी धीमा कर देता है। यह इलेक्ट्रोकेमिकल क्षमता को बढ़ाकर फोटोकरंट को और बढ़ाता है।
इसके अलावा, उत्प्रेरक जोड़े बिना भी हल्के से उत्तेजित होने पर MA सह-अवशोषण H2 विकास का कारण बनता है। शोधकर्ताओं का मानना है कि H2 का निर्माण Ni2+ के विघटन और उसके बाद की कमी के साथ-साथ Ni नैनोकणों के जमाव के परिणामस्वरूप होता है क्योंकि ये सक्रिय उत्प्रेरक स्थल हैं।
फिर उत्तेजित आणविक परिसर को स्थिर करने के लिए, फोटोएक्साइटेशन के बाद, स्वीकारकर्ता और दाता के बीच घुमाव होता है। यह शोध TICT-नियंत्रित रंगों को डिजाइन करने और फोटोकैथोड की दक्षता का एहसास करने की क्षमता को प्रदर्शित करता है।
परिणाम और चर्चा H2 विकास को बढ़ावा देने के लिए दाता-स्वीकृत डाई में सुधार के बारे में
ये निष्कर्ष फोटोइंड्यूस्ड इंट्रामोलिकुलर ट्विस्टिंग के महत्व पर और अधिक जोर देते हैं। यह यह भी सुझाव देता है कि ट्विस्टिंग-सीमित डीए डाई डिजाइन करके सौर ईंधन उपकरणों को बेहतर बनाने की संभावना है। सौर ऊर्जा को हाइड्रोजन में बदलने के लिए डाई-सेंसिटाइज्ड फोटोइलेक्ट्रोकेमिकल सेल (DSPEC) की ओर अधिक ध्यान दिया गया है।
नैनोसंरचना अभिलक्षणन और स्थिर अवस्था अवशोषण स्पेक्ट्रा
निम्नलिखित चित्र के अनुसार, हम निम्नलिखित देख सकते हैं:
- पत्ती जैसी छिद्रयुक्त फिल्म संरचना जो लगभग 1.8μm मोटी होती है।
- एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) की सहायता से, शोधकर्ता यह सुनिश्चित करते हैं कि फिल्म में अधिकांशतः शुद्ध NiO हो।
- यूवी-दृश्य अवशोषण स्पेक्ट्रा ट्रैप अवस्थाओं के कारण NiO के कमज़ोर दृश्यमान अवशोषण को दर्शाता है। 380 एनएम से नीचे की वृद्धि दिखाई गई है, जो 3.4 से 4.3 eV के बैंडगैप को इंगित करती है।
P1 मुख्य है प्रभाव
- यह स्पष्ट है कि डाई P1 मुख्य रूप से दृश्य प्रकाश अवशोषण के लिए जिम्मेदार है। यह π-π* संक्रमण से संबंधित 300-420 एनएम और 400-700 एनएम के आसपास बैंड दिखाता है।
- जब P1 NiO को अवशोषित करता है तो अवशोषण व्यापक हो जाता है और इलेक्ट्रॉनिक अंतःक्रियाओं के कारण बदलाव होता है।
- जैसे ही MA को P1 घोल में मिलाया जाता है, दृश्य अवशोषण प्रतिस्पर्धी अवशोषण से कम हो जाता है। यह P1 सतह कवरेज को लगभग 48% और प्रकाश अवशोषण दक्षता को 25% तक कम कर देता है।
- अपरिवर्तित स्पेक्ट्रा से यह स्पष्ट है कि P1 के इलेक्ट्रॉनिक गुणों या NiO में Ni3+ सांद्रता पर कोई ध्यान देने योग्य प्रभाव नहीं है।
- रमन स्पेक्ट्रा भी बिना एम.ए. या एम.ए. के साथ कोई महत्वपूर्ण अंतर नहीं दिखाता है। यह दोनों मामलों में समान नियो-डाई इंटरैक्शन का सुझाव देता है।
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फोटोडायनामिक्स पर कम घुमाव: प्रभाव
निम्नलिखित चित्र में हम इन बिंदुओं को देख सकते हैं।
- समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (TDDFT) उत्तेजना के बाद मुक्त P1 डाई के संरचनात्मक परिवर्तनों का विश्लेषण करता है।
- S0 से S1 का आरंभिक उत्तेजन लगभग 69.6% HOMO-LUMO संक्रमण चरित्र था। विश्राम के बाद, योगदान बढ़कर 85.7% हो गया और HOMO-1 से LUMO+1 का योगदान घटकर 1.8% हो गया।
- मुड़ी हुई डाई के लिए दोलक सामर्थ्य, गैर-मुड़ी हुई डाई की तुलना में, लगभग 2.57 बनाम 1.89 कम थी।
- आगे के अनुकूलन के साथ यह स्पष्ट हो जाता है कि कम किए गए डाई का घुमाव कोण काफी हद तक बरकरार रहता है। यह मूल अवस्था से 33.6 डिग्री से 47.9 डिग्री तक 81.5% बढ़ जाता है।
- In गिब्सन एट अलइस अध्ययन में उत्तेजित और अपचयित अवस्था में समरूपता भंग का उल्लेख किया गया है।
एनटीओ का उपयोग करना
- प्राकृतिक संक्रमण ऑर्बिटल्स (एनटीओ) HOMO और LUMO ऑर्बिटल्स की तुलना में P1 डाई ट्रेल्स पर अधिक स्थानीयकृत हैं।
- उत्तेजित होने पर, P1 अणु CC बंध के चारों ओर अपनी छद्म-C2 समरूपता को तोड़ देता है जो फिनाइल और कार्बोक्सिल समूहों को जोड़ता है।
- अनुकूलन के दौरान, कार्बोक्सिलिक और मैलोनोनाइट्राइल एसिड कोण 46.0 डिग्री (47.9 डिग्री से 93.9 डिग्री तक) बढ़ गया। इस प्रकार, एनटीओ पूरी तरह से गैर-मुड़ पूंछ पर स्थानीयकृत होते हैं और उत्तेजित अवस्था को 0.36 ईवी तक स्थिर करते हैं। यह S0 से S1 संक्रमण ऊर्जा को 0.61 ईवी तक कम करता है।
- इसके अलावा, एनटीओ ट्राइफेनिलमाइन कोर से चार्ज घनत्व स्थानांतरण का संकेत देते हैं।
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दोनों अवस्थाओं में: NiO/P1 और NiO/P1-MA संरचनाएँ, PL तीव्रता तेज़ छेद इंजेक्शन के कारण कम है जो तुलना को और जटिल बनाती है। MA के प्रभाव को बेहतर ढंग से समझने के लिए, शोधकर्ताओं ने NiO के बजाय ZrO2 का उपयोग किया। ZrO0.09/P2-MA में ZrO1/P2 की तुलना में 1 eV ब्लू-शिफ्ट दिखाया गया है। यह दर्शाता है कि MA घुमाव को सीमित करता है।
- पीएल स्पेक्ट्रम पर कोई प्रभाव नहीं देखा जाता है क्योंकि पी1 लोडिंग कम हो जाती है और इससे डाई एकत्रीकरण समाप्त हो जाता है।
- कम P1 लोडिंग के साथ भी, ZrO2/P1-MA की PL तीव्रता ZrO6/P2 से 1 गुना अधिक है।
अतिरिक्त प्रयोगों के साथ, वैज्ञानिकों ने पाया कि विभिन्न अन्य अम्ल एमए की तरह प्रभावी रूप से घुमाव को कम नहीं करते हैं। यही कारण है कि NiO/P1 इंटरफ़ेस पर एमए का प्रभाव ज्यादातर अध्रुवीय वातावरण के कारण होता है। उच्च चिपचिपाहट वाले सॉल्वैंट पीएल स्पेक्ट्रा में उच्च ब्लूशिफ्ट और तीव्रता दिखाते हैं।
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टीआरपीएल
समय-समाधानित फोटोल्यूमिनेसेंस (TRPL) का उपयोग करके, ZrO2/P1-MA और ZrO2/P1 की घुमाव प्रक्रिया का अध्ययन करना आसान हो जाता है। ZrO2/P1 के स्पेक्ट्रा में ZrO2/P1-MA की तुलना में एक लाल शिफ्ट है। हालाँकि, दोनों उत्तेजना के बाद एक समय-निर्भर लाल शिफ्ट दर्शाते हैं। पीएल क्षय सीए-अवशोषण एमए के साथ बढ़ता है और यह पी1 से एमए तक न्यूनतम फोटोइंड्रॉयड चार्ज ट्रांसफर का सुझाव देता है।
टीआरपीएल डेटा से 4 स्पेक्ट्रल बैंड का पता चलता है:
- ZrO2/P1-MA – 606 एनएम
- दोनों – 630 एनएम
- केवल ZrO2/P1 – 645 एनएम और 670 एनएम
चूंकि पीएल शिफ्ट मौजूद एमए की मात्रा पर निर्भर करता है, इसलिए एमए की मौजूदगी पी1* ट्विस्टिंग को दबा देती है। फेमटोसेकंड क्षणिक अवशोषण अध्ययनों से यह भी स्पष्ट है कि ट्विस्टिंग लगभग एमए के भीतर होती है:
- ZrO2/P1 – 17 पीएस
- ZrO2/P1-MA – 35 पीएस
इससे LE/ICT अवस्था से प्रतिदीप्ति कमजोर हो जाती है।
टीए प्रयोग
शोधकर्ताओं ने P1 और NiO के बीच छेद इंजेक्शन और पुनर्संयोजन गतिशीलता पर सह-अवशोषित MA के प्रभाव का पता लगाने के लिए TA प्रयोग किए। निम्नलिखित डेटा दिखाया गया है:
- 1 मीटर pH 1 साइट्रेट फॉस्फेट में NiO/P0.1-MA और NiO/P3.8 के लिए TA स्पेक्ट्रा 500 nm उत्तेजना के बाद बफरिंग दिखाता है। यह दर्शाता है कि चार्ज पुनर्संयोजन के कारण समय के साथ TA सिग्नल क्षय हो जाते हैं।
- 250 fs पर न्यून प्रकाश प्रेरित छिद्र इंजेक्शन का संकेत दिया गया है।
- NiO/P560-MA के लिए 1 nm पर बड़े अंतराल के साथ, धीमी छिद्र इंजेक्शन दर्शाया गया है जो MA की हाइड्रोफोबिक लंबी एल्काइल श्रृंखला के कारण हो सकता है।
- प्रारंभ में, NiO/P1-MA, NiO/P1 की तुलना में अधिक तेजी से क्षय होता है, संभवतः P1* क्षय के कारण। बाद में, यह धीमी गति से क्षय दिखाता है जो धीमे आवेश पुनर्संयोजन को दर्शाता है। यह आगे सुझाव देता है कि P1•− से MA तक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण असंभव है।
फोटोइलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन पर कम घुमाव का प्रभाव
पीएच 3.8 साइट्रेट फॉस्फेट में रैखिक स्वीप वोल्टामोग्राम को रिकॉर्ड करने से शोधकर्ताओं को यह अध्ययन करने में मदद मिलती है कि किस प्रकार फोटोइन्ड्यूस्ड ट्विस्टिंग, कटी हुई रोशनी के तहत फोटोइलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन को प्रभावित करता है।
- घुली हुई O2 और CO2 को खत्म करने के लिए, शोधकर्ताओं ने इलेक्ट्रोलाइट को 20 मिनट से अधिक समय तक गैसमुक्त किया।
- H2 के लिए द्रव्यमान संकेत m/z = 2, प्रकाश के साथ बढ़ता है और प्रकाश बंद होने पर घटता है।
- O32 के लिए m/z = 2 संकेत भी कमी दर्शाता है और यह बताता है कि एनोड पर उत्पन्न O2, कैथोड पर कम होकर जल बन जाता है।
- Co या CO2 का पता न लगना, फोटोकरंट और H2 उत्पादन में MA या डाई अपघटन के न्यूनतम योगदान को दर्शाता है।
निष्कर्ष
NiO/P2-MA पर H1 उत्पादन को प्रभावित करने वाले कारकों का पता लगाने के लिए, शोधकर्ताओं ने और अधिक प्रयोग किए। उन्होंने निष्कर्ष निकाला कि NiO/P1-MA का अनूठा व्यवहार संभवतः P1 DA डाई के अवरोधित घुमाव के कारण है। यह प्रभावी उत्प्रेरक और H2 उत्पादन के लिए Ni2+ को Ni नैनोकणों में कम करने की इसकी क्षमता को और बढ़ाता है। इसके अतिरिक्त, Ni को हाइड्रोजन विकास के लिए एक कुशल उत्प्रेरक माना जाता है और यह उत्तेजित डाई से इलेक्ट्रॉनों को भी स्वीकार कर सकता है। प्रयोग के बाद बढ़े हुए Ni:O अनुपात से इस तंत्र को और अधिक समर्थन मिलता है।
स्रोत: आणविक घुमाव को सीमित करना: H2 विकास को बढ़ावा देने के लिए दाता-स्वीकर्ता डाई को उन्नत करना
