Sebbene i coloranti DA siano ampiamente applicati nelle celle solari sensibilizzate ai coloranti e nelle celle fotoelettrochimiche, non ci sono stati abbastanza studi per concentrarsi sul potenziale impatto della torsione fotoindotta sulle prestazioni. Pertanto, i ricercatori hanno provato a migliorare il colorante accettato dal donatore per guidare l'evoluzione di H2.
Scopo dello studio – Evidenziare il potenziale dei coloranti controllati da TICT per sviluppare fotocatodi con un design semplice che può eliminare la necessità di un catalizzatore extra nell'evoluzione di H2.
Limitare la torsione molecolare: migliorare il colorante accettato dal donatore per guidare l'evoluzione dell'H2
Spesso, il colorante acido 4-(bis-4-(5-(2,2-diciano-vinil)-tiofene-2-il)-fenil-ammino)-benzoico (P1) viene utilizzato per migliorare i fotocatodi NiO per la riduzione dei protoni quando abbinato a un catalizzatore. La torsione del colorante P1 su NiO è influenzata dal co-assorbimento dell'acido ottadecanoico (C14) o dell'acido miristico (MA). Studi hanno dimostrato che la torsione riduce l'energia del colorante eccitato.
L'ambiente non polare di MA riduce la torsione. Rallenta anche la ricombinazione di carica dopo la separazione di carica tra P1 e NiO. Ciò aumenta ulteriormente la fotocorrente aumentando il potenziale elettrochimico.
Inoltre, il co-assorbimento di MA provoca l'evoluzione di H2 quando leggermente eccitato anche senza aggiungere un catalizzatore. I ricercatori pensano che la formazione di H2 derivi dalla dissoluzione di Ni2+ e dalla successiva riduzione insieme alla deposizione di nanoparticelle di Ni poiché questi sono siti di catalisi attivi.
Quindi, per stabilizzare il complesso molecolare eccitato, dopo la fotoeccitazione, si verifica una torsione tra l'accettore e il donatore. Questa ricerca dimostra il potenziale della progettazione di coloranti controllati da TICT e realizza l'efficienza dei fotocatodi.
Risultati e discussione Informazioni sul miglioramento del colorante accettato dai donatori per guidare l'evoluzione dell'H2
Questi risultati sottolineano ulteriormente l'importanza della torsione intramolecolare fotoindotta. Suggeriscono inoltre che esiste la possibilità di migliorare i dispositivi a combustibile solare progettando coloranti DA a torsione limitata. C'è stata maggiore attenzione verso le celle fotoelettrochimiche sensibilizzate al colorante (DSPEC) per convertire l'energia solare in idrogeno.
Caratterizzazione della nanostruttura e spettri di assorbimento allo stato stazionario
Come si può notare dalla figura seguente:
- Una struttura pellicolare porosa a forma di foglia, dello spessore di circa 1.8 μm.
- Grazie alla diffrazione dei raggi X (XRD), i ricercatori si assicurano che la pellicola sia composta principalmente da NiO puro.
- Gli spettri di assorbanza UV-visibile mostrano un debole assorbimento visibile di NiO attribuito a stati di trappola. È mostrato un aumento al di sotto di 380 nm, che indica un bandgap da 3.4 a 4.3 eV.
P1 è il principale influenza
- È chiaro che il colorante P1 è principalmente responsabile dell'assorbimento della luce visibile. Mostra bande intorno a 300-420 nm e 400-700 nm correlate alle transizioni π-π*.
- L'assorbimento si amplia e si verifica uno spostamento dovuto alle interazioni elettroniche quando P1 assorbe NiO.
- Aggiungendo MA alla soluzione P1, l'assorbimento visibile si riduce probabilmente a causa dell'assorbimento competitivo. Riduce la copertura della superficie P1 di circa il 48% e l'efficienza di assorbimento della luce del 25%.
- Dagli spettri invariati è evidente che non vi è alcun effetto evidente sulle proprietà elettroniche di P1 o sulla concentrazione di Ni3+ in NiO.
- Anche gli spettri Raman non mostrano differenze significative senza o con MA. Ciò suggerisce interazioni Nio-colorante simili in entrambi i casi.
Riduzione della torsione sulla fotodinamica: effetti
Nella figura seguente possiamo notare questi punti.
- La teoria del funzionale della densità dipendente dal tempo (TDDFT) analizza i cambiamenti strutturali del colorante P1 libero dopo l'eccitazione.
- L'eccitazione iniziale di S0 a S1 era di circa il 69.6% del carattere di transizione HOMO-LUMO. Dopo il rilassamento, il contributo è aumentato all'85.7% e il contributo da HOMO-1 a LUMO+1 è diminuito all'1.8%.
- La forza dell'oscillatore per il colorante ritorto era inferiore a quella del colorante non ritorto, di circa 2.57 contro 1.89.
- Con un'ulteriore ottimizzazione diventa chiaro che l'angolo di torsione del colorante ridotto rimane in gran parte intatto. Aumenta del 33.6% rispetto allo stato fondamentale da 47.9° a 81.5°.
- In Gibson e altri., in questo studio viene menzionata la rottura della simmetria nello stato eccitato e ridotto.
Utilizzo degli NTO
- Gli orbitali di transizione naturali (NTO) sono più localizzati sulle tracce di colorante P1 rispetto agli orbitali HOMO e LUMO.
- Durante l'eccitazione, la molecola P1 rompe la sua pseudo-simmetria C2 attorno al legame CC che collega i gruppi fenilico e carbossilico.
- Durante l'ottimizzazione, l'angolo dell'acido carbossilico e malononitrile è aumentato di 46.0° (da 47.9° a 93.9°). Pertanto, gli NTO si localizzano interamente sulle code non attorcigliate e stabilizzano lo stato eccitato di 0.36 eV. Ciò riduce ulteriormente l'energia di transizione da S0 a S1 di 0.61 eV.
- Inoltre, gli NTO indicano il trasferimento della densità di carica dal nucleo trifenilamminico.
I ricercatori del KIST propongono produzione di idrogeno verde a basso costo con MXenes attivi.
In entrambi gli stati: strutture NiO/P1 e NiO/P1-MA, l'intensità PL è bassa a causa della rapida iniezione di buche che complica ulteriormente i confronti. Per comprendere meglio l'effetto di MA, i ricercatori hanno utilizzato ZrO2 invece di NiO. È mostrato uno spostamento verso il blu di 0.09 eV in ZrO2/P1-MA rispetto a ZrO2/P1. Ciò indica che MA limita la torsione.
- Non si osserva alcun effetto sullo spettro PL poiché il carico P1 si riduce e ciò esclude l'aggregazione del colorante.
- Anche con un carico P1 inferiore, l'intensità PL di ZrO2/P1-MA è 6 volte superiore a quella di ZrO2/P1.
Con ulteriori esperimenti, gli scienziati hanno scoperto che vari altri acidi non riducono la torsione in modo efficace come MA. Ecco perché l'impatto di MA sull'interfaccia NiO/P1 è dovuto principalmente all'ambiente apolare. I solventi con viscosità più elevata mostrano un blueshift e un'intensità maggiori negli spettri PL.
Leggi per scoprire come I ricercatori dell'UT stanno sviluppando un combustibile a idrogeno da rocce ricche di ferro.
TRPL
Utilizzando la fotoluminescenza risolta nel tempo (TRPL), diventa facile studiare il processo di torsione di ZrO2/P1-MA e ZrO2/P1. C'è uno spostamento verso il rosso negli spettri di ZrO2/P1 rispetto a ZrO2/P1-MA. Tuttavia, entrambi rappresentano uno spostamento verso il rosso dipendente dal tempo dopo l'eccitazione. Il decadimento PL aumenta con l'assorbanza CA-MA e questo suggerisce un trasferimento di carica fotoindotto minimo da P1 a MA.
I dati TRPL rivelano 4 bande spettrali:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Entrambi – 630 nm
- Solo ZrO2/P1 – 645 nm e 670 nm
Poiché lo spostamento PL dipende dalla quantità di MA presente, la presenza di MA sopprime la torsione P1*. È anche evidente attraverso studi di assorbimento transitorio a femtosecondi che la torsione avviene entro una MA di circa:
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 pz
Ciò indebolisce la fluorescenza dello stato LE/ICT.
Esperimenti TA
I ricercatori hanno condotto esperimenti TA per scoprire l'impatto del MA co-assorbito sulla dinamica di iniezione e ricombinazione delle lacune tra P1 e NiO. Sono mostrati i seguenti dati:
- Gli spettri TA per NiO/P1-MA e NiO/P1 in un citrato fosfato a pH 0.1 da 3.8 m mostrano un buffering dopo un'eccitazione a 500 nm. Mostra che i segnali TA decadono nel tempo a causa della ricombinazione di carica.
- A 250 fs è indicata una riduzione dell'iniezione di buche fotoindotte.
- Con un gap più ampio a 560 nm per NiO/P1-MA, si osserva un'iniezione di lacune più lenta, che può essere dovuta alla lunga catena alchilica idrofobica di MA.
- Inizialmente, NiO/P1-MA decade più velocemente di NiO/P1, probabilmente a causa del decadimento di P1*. In seguito, mostra un decadimento lento che indica una ricombinazione di carica più lenta. Ciò suggerisce inoltre che il trasferimento di elettroni da P1•− a MA è improbabile.
Effetto della riduzione della torsione sulle prestazioni fotoelettrochimiche
La registrazione di voltammogrammi a scansione lineare in un citrato fosfato a pH 3.8 aiuta i ricercatori a studiare come la torsione fotoindotta influisce sulle prestazioni fotoelettrochimiche in condizioni di illuminazione interrotta.
- Per eliminare l'O2 e la CO2 disciolti, i ricercatori hanno degassato l'elettrolita per più di 20 minuti.
- Il segnale di massa m/z = 2 per H2 aumenta con l'illuminazione e diminuisce quando le luci sono spente.
- Anche il segnale m/z = 32 per O2 mostra una diminuzione e questo suggerisce che l'O2 generato all'anodo si riduce al catodo per formare acqua.
- La mancata rilevazione di Co o CO2 indica un contributo minimo della decomposizione di MA o del colorante alle fotocorrenti e alla produzione di H2.
Conclusione
Per esplorare ulteriormente i fattori che influenzano la generazione di H2 su NiO/P1-MA, i ricercatori hanno condotto altri esperimenti. Hanno concluso che il comportamento unico di NiO/P1-MA è probabilmente dovuto alla torsione inibita del colorante P1 DA. Ciò migliora ulteriormente la sua capacità di ridurre Ni2+ in nanoparticelle di Ni per una catalizzazione efficace e la generazione di H2. Inoltre, Ni è considerato un catalizzatore efficiente per l'evoluzione dell'idrogeno e può anche accettare elettroni dal colorante eccitato. Questo meccanismo è ulteriormente supportato dall'aumento dei rapporti Ni:O post-esperimento.
