DA 色素は色素増感太陽電池や光電気化学セルに広く応用されていますが、光誘起ねじれが性能に及ぼす潜在的な影響に焦点を当てた研究は十分に行われていません。そのため、研究者は H2 発生を促進するためにドナー受容性色素の改良を試みました。
研究の目的 – TICT 制御染料の可能性を強調し、H2 発生時に追加の触媒を必要としないシンプルな設計の光電陰極を開発します。
分子のねじれを制限する: ドナー受容性色素を改良してH2の進化を促進する
多くの場合、染料 4-(ビス-4-(5-(2,2-ジシアノ-ビニル)-チオフェン-2-イル)-フェニル-アミノ)-安息香酸 (P1) は、触媒と組み合わせることで、NiO 光電陰極の陽子還元を強化するために使用されます。NiO 上の P1 染料のねじれは、オクタデカン酸 (C14) またはミリスチン酸 (MA) の共吸収によって影響を受けます。研究では、ねじれによって励起染料のエネルギーが低下することが示されています。
MA の非極性環境によりねじれが減少します。また、P1 と NiO 間の電荷分離後の電荷再結合も遅くなります。これにより、電気化学ポテンシャルが増加し、光電流がさらに増加します。
さらに、MA の共吸収は、触媒を添加しなくても軽く励起されると H2 の発生を引き起こします。研究者は、H2 の形成は、活性触媒部位である Ni ナノ粒子の沈着とともに Ni2+ の溶解とそれに続く還元によって起こると考えています。
そして、励起分子複合体を安定化するために、光励起後にアクセプターとドナー間のねじれが発生します。この研究は、TICT制御色素を設計し、光電陰極の効率を実現する可能性を示しています。
結果と考察 H2進化を促進するためのドナー受容性染料の改良について
これらの発見は、光誘起分子内ねじれの重要性をさらに強調しています。また、ねじれが制限されたDA色素を設計することで、太陽燃料デバイスを改良できる可能性があることも示唆しています。太陽エネルギーを水素に変換する色素増感光電気化学セル（DSPEC）に注目が集まっています。
ナノ構造特性評価と定常吸収スペクトル
次の図から、次のことがわかります。
- 厚さ約1.8μmの葉のような多孔質フィルム構造。
- 研究者は、X 線回折 (XRD) により、フィルムが主に純粋な NiO で構成されていることを確認します。
- UV-可視吸収スペクトルは、トラップ状態に起因する NiO の弱い可視吸収を示しています。380 nm 未満で増加が見られ、これは 3.4 ～ 4.3 eV のバンドギャップを示しています。
P1はメイン 影響
- 染料 P1 が主に可視光の吸収を担っていることは明らかです。π-π* 遷移に関連する 300 ～ 420 nm および 400 ～ 700 nm 付近のバンドが見られます。
- P1 が NiO を吸収すると、電子相互作用により吸収が広がり、シフトが生じます。
- MA が P1 溶液に添加されると、競合吸収により可視吸収が減少します。P1 表面被覆率は約 48% 減少し、光吸収効率は 25% 減少します。
- 変化のないスペクトルから、P1 の電子特性や NiO 内の Ni3+ 濃度に顕著な影響がないことは明らかです。
- ラマンスペクトルも、MA の有無にかかわらず大きな違いは見られません。これは、どちらの場合も Nio と染料の相互作用が類似していることを示唆しています。
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光動力学におけるねじれの減少：効果
次の図では、これらの点に気付くことができます。
- 時間依存密度汎関数理論 (TDDFT) は、励起後の自由 P1 染料の構造変化を分析します。
- S0 から S1 への初期励起は、HOMO-LUMO 遷移特性の約 69.6% でした。緩和後、寄与は 85.7% に増加し、HOMO-1 から LUMO+1 への寄与は 1.8% に減少しました。
- ねじれた染料の振動子強度は、ねじれていない染料の振動子強度よりも低く、約 2.57 対 1.89 でした。
- さらに最適化を進めると、還元された染料のねじれ角はほぼそのままであることが明らかになります。ねじれ角は基底状態から 33.6° から 47.9° に 81.5% 増加します。
- In ギブソンら.、この研究では励起状態と還元状態における対称性の破れについて言及されている。
NTOの使用
- 自然遷移軌道 (NTO) は、HOMO 軌道や LUMO 軌道と比較して、P1 色素トレイル上にさらに局在します。
- 励起すると、P1 分子はフェニル基とカルボキシル基を結合する CC 結合の周りの擬似 C2 対称性を破壊します。
- 最適化中に、カルボキシル基とマロノニトリル酸の角度は 46.0° 増加しました (47.9° から 93.9° へ)。したがって、NTO は完全にねじれていない末端に局在し、励起状態を 0.36 eV 安定化します。これにより、S0 から S1 への遷移エネルギーがさらに 0.61 eV 減少します。
- さらに、NTO はトリフェニルアミンコアからの電荷密度移動を示します。
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NiO/P1 と NiO/P1-MA 構造の両方の状態では、急速な正孔注入により PL 強度が低く、比較がさらに複雑になります。MA の効果をよりよく理解するために、研究者は NiO の代わりに ZrO2 を使用しました。ZrO0.09/P2-MA では、ZrO1/P2 と比較して 1 eV の青方偏移が見られます。これは、MA がねじれを制限することを示しています。
- P1 負荷が減少するため PL スペクトルには影響が見られず、これにより染料の凝集が排除されます。
- P1 負荷が低い場合でも、ZrO2/P1-MA の PL 強度は ZrO6/P2 の 1 倍高くなります。
追加の実験により、科学者たちは、他のさまざまな酸は MA ほど効果的にねじれを減らさないことを発見しました。これが、MA が NiO/P1 界面に与える影響が主に無極性環境によるものである理由です。粘度の高い溶媒は、PL スペクトルでより高いブルーシフトと強度を示します。
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トラプル
時間分解発光 (TRPL) を使用すると、ZrO2/P1-MA および ZrO2/P1 のねじれプロセスを簡単に研究できます。ZrO2/P1 のスペクトルは、ZrO2/P1-MA と比較して赤方偏移しています。ただし、どちらも励起後に時間依存の赤方偏移を示します。PL 減衰は CA 吸収 MA とともに増加し、これは P1 から MA への光誘起電荷移動が最小限であることを示唆しています。
TRPL データには 4 つのスペクトル バンドが示されています。
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- 両方 – 630 nm
- ZrO2/P1のみ – 645 nmおよび670 nm
PL シフトは存在する MA の量に依存するため、MA が存在すると P1* のねじれが抑制されます。フェムト秒過渡吸収の研究からも、ねじれはおよそ次の MA の範囲内で発生することが明らかになっています。
- ZrO2/P1 – 17ps
- ZrO2/P1-MA – 35ps
これにより、LE/ICT 状態からの蛍光が弱まります。
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TA実験
研究者らは、共吸収された MA が P1 と NiO 間の正孔注入および再結合ダイナミクスに与える影響を調べるために TA 実験を実施しました。次のデータを示します。
- 1 m pH 1 クエン酸リン酸中の NiO/P0.1-MA および NiO/P3.8 の TA スペクトルは、500 nm 励起後に緩衝化を示します。これは、電荷再結合により TA 信号が時間の経過とともに減衰することを示しています。
- 250 fs では光誘起正孔注入が減少していることが示されています。
- NiO/P560-MA の場合、1 nm でのギャップが大きいため、ホール注入が遅くなることが示されていますが、これは MA の疎水性の長いアルキル鎖によるものと考えられます。
- 最初、NiO/P1-MA は NiO/P1 よりも速く崩壊しますが、これはおそらく P1* 崩壊によるものです。その後、ゆっくりと崩壊し、電荷の再結合が遅くなったことを示しています。さらに、P1•− から MA への電子移動は起こりそうにないことを示唆しています。
ねじれの低減が光電気化学特性に与える影響
pH 3.8 クエン酸リン酸で線形スイープボルタモグラムを記録すると、研究者は光誘起ねじれがチョップ照明下での光電気化学的性能にどのように影響するかを研究できます。
- 溶解したO2とCO2を除去するために、研究者らは電解質を20分以上脱ガスした。
- H2 の質量信号 m/z = 2 は照明とともに増加し、照明がオフのときは減少します。
- O32 の m/z = 2 信号も減少を示しており、これは陽極で生成された O2 が陰極で還元されて水を形成することを示唆しています。
- Co または CO2 が検出されないことは、MA または染料の分解による光電流および H2 生成への寄与が最小限であることを示しています。
結論
NiO/P2-MA での H1 生成に影響を与える要因をさらに調査するため、研究者らはさらなる実験を行いました。その結果、NiO/P1-MA のユニークな挙動は、P1 DA 染料のねじれが抑制されていることが原因と考えられるという結論に至りました。これにより、Ni2+ を Ni ナノ粒子に還元して効果的な触媒作用と H2 生成を行う能力がさらに高まります。さらに、Ni は水素発生の効率的な触媒であると考えられており、励起された染料から電子を受け取ることもできます。このメカニズムは、実験後の Ni:O 比の増加によってさらに裏付けられています。
