Несмотря на то, что красители DA широко применяются в сенсибилизированных красителем солнечных элементах и фотоэлектрохимических элементах, недостаточно исследований, чтобы сосредоточиться на потенциальном влиянии фотоиндуцированного скручивания на производительность. Таким образом, исследователи пытались улучшить краситель, принимаемый донором, чтобы управлять выделением H2.
Цель исследования – Подчеркнуть потенциал красителей, контролируемых TICT, для разработки фотокатодов с простой конструкцией, которые могут устранить необходимость в дополнительном катализаторе при выделении H2.
Ограничение молекулярного скручивания: улучшение донорно-акцептируемого красителя для стимулирования выделения H2
Часто краситель 4-(бис-4-(5-(2,2-дициано-винил)-тиофен-2-ил)-фенил-амино)-бензойная кислота (P1) используется для улучшения NiO фотокатодов для восстановления протонов в паре с катализатором. Скручивание красителя P1 на NiO зависит от совместной абсорбции октадекановой кислоты (C14) или миристиновой кислоты (MA). Исследования показали, что скручивание снижает энергию возбужденного красителя.
Неполярная среда от MA уменьшает скручивание. Она также замедляет рекомбинацию заряда после разделения заряда между P1 и NiO. Это дополнительно усиливает фототок за счет увеличения электрохимического потенциала.
Кроме того, MA-сопоглощение вызывает выделение H2 при легком возбуждении даже без добавления катализатора. Исследователи полагают, что образование H2 происходит в результате растворения Ni2+ и последующего восстановления вместе с осаждением наночастиц Ni, поскольку они являются активными центрами катализа.
Затем для стабилизации возбужденного молекулярного комплекса после фотовозбуждения происходит скручивание между акцептором и донором. Это исследование демонстрирует потенциал проектирования красителей, контролируемых TICT, и реализации эффективности фотокатодов.
Результаты и обсуждение Об улучшении донорно-принятого красителя для стимулирования выделения H2
Эти результаты еще больше подчеркивают важность фотоиндуцированного внутримолекулярного скручивания. Это также предполагает, что существует возможность усовершенствовать солнечные топливные устройства путем разработки красителей DA с ограниченной скручиваемостью. Больше внимания уделяется фотоэлектрохимическим ячейкам, сенсибилизированным красителем (DSPEC), для преобразования солнечной энергии в водород.
Характеристика наноструктур и спектры стационарного поглощения
На следующем рисунке мы можем заметить следующее:
- Листовидная пористая пленочная структура толщиной ≈1.8 мкм.
- С помощью рентгеновской дифракции (XRD) исследователи удостоверились, что пленка состоит в основном из чистого NiO.
- Спектры поглощения в УФ-видимой области показывают слабое видимое поглощение NiO, приписываемое состояниям ловушек. Показано увеличение ниже 380 нм, что указывает на ширину запрещенной зоны от 3.4 до 4.3 эВ.
P1 — главный Influencer
- Очевидно, что краситель P1 в основном отвечает за поглощение видимого света. Он показывает полосы около 300-420 нм и 400-700 нм, связанные с π-π*-переходами.
- Поглощение расширяется, и происходит сдвиг из-за электронных взаимодействий, когда P1 поглощает NiO.
- При добавлении МА к раствору P1 видимое поглощение, вероятно, уменьшается из-за конкурентного поглощения. Это уменьшает покрытие поверхности P1 примерно на 48% и эффективность поглощения света на 25%.
- Из неизменных спектров видно, что нет заметного влияния на электронные свойства P1 или концентрацию Ni3+ в NiO.
- Рамановские спектры также не показывают существенных различий без или с МА. Это предполагает схожие взаимодействия Nio-краситель в обоих случаях.
Уменьшение скручивания фотодинамики: эффекты
На следующем рисунке мы можем заметить эти точки.
- Теория функционала плотности, зависящая от времени (TDDFT), анализирует структурные изменения свободного красителя P1 после возбуждения.
- Начальное возбуждение S0 в S1 имело около 69.6% характера перехода HOMO-LUMO. После релаксации вклад увеличился до 85.7%, а вклад HOMO-1 в LUMO+1 снизился до 1.8%.
- Сила осциллятора для скрученного красителя была меньше, чем для нескрученного красителя, примерно на 2.57 против 1.89.
- При дальнейшей оптимизации становится ясно, что угол скручивания восстановленного красителя остается в значительной степени неизменным. Он увеличивается на 33.6% от основного состояния с 47.9° до 81.5°.
- In Гибсон и др.., в этом исследовании упоминается нарушение симметрии в возбужденном и восстановленном состоянии.
Использование NTO
- Естественные переходные орбитали (NTO) более локализованы на следах красителя P1 по сравнению с орбиталями HOMO и LUMO.
- При возбуждении молекула P1 нарушает свою псевдо-C2-симметрию вокруг связи CC, которая соединяет фенильную и карбоксильную группы.
- В ходе оптимизации угол карбоновой и малононитриловой кислот увеличился на 46.0° (с 47.9° до 93.9°). Таким образом, NTO локализуются полностью на нескрученных хвостах и стабилизируют возбужденное состояние на 0.36 эВ. Это дополнительно снижает энергию перехода S0 в S1 на 0.61 эВ.
- Кроме того, NTO указывают на перенос плотности заряда из трифениламинового ядра.
Исследователи KIST предлагают Экономически эффективное производство зеленого водорода с использованием активных MXenes.
В обоих состояниях: структуры NiO/P1 и NiO/P1-MA, интенсивность ФЛ низкая из-за быстрой инжекции дырок, что еще больше усложняет сравнение. Для лучшего понимания эффекта МА исследователи использовали ZrO2 вместо NiO. Синий сдвиг на 0.09 эВ показан в ZrO2/P1-MA по сравнению с ZrO2/P1. Это указывает на то, что МА ограничивает скручивание.
- При снижении нагрузки P1 не наблюдается никакого влияния на спектр ФЛ, что исключает агрегацию красителя.
- Даже при более низкой загрузке P1 интенсивность ФЛ ZrO2/P1-MA в 6 раз выше, чем ZrO2/P1.
В ходе дополнительных экспериментов ученые обнаружили, что различные другие кислоты не снижают скручивание так же эффективно, как МА. Вот почему влияние МА на интерфейс NiO/P1 в основном обусловлено неполярной средой. Растворители с более высокой вязкостью демонстрируют более высокий синий сдвиг и интенсивность в спектрах ФЛ.
Прочитайте, чтобы узнать, как Исследователи Техасского университета разрабатывают водородное топливо из богатых железом пород.
ТРПЛ
Используя фотолюминесценцию с временным разрешением (TRPL), становится легко изучать процесс скручивания ZrO2/P1-MA и ZrO2/P1. В спектрах ZrO2/P1 наблюдается красный сдвиг по сравнению с ZrO2/P1-MA. Однако оба демонстрируют зависящий от времени красный сдвиг после возбуждения. Затухание PL увеличивается с поглощением CA MA, и это предполагает минимальный фотоиндуцированный перенос заряда от P1 к MA.
Данные TRPL выявляют 4 спектральные полосы:
- ZrO2/P1-MA – 606 нм
- Оба – 630 нм
- Только ZrO2/P1 – 645 нм и 670 нм
Поскольку сдвиг PL зависит от количества присутствующего MA, присутствие MA подавляет скручивание P1*. Также очевидно, что скручивание происходит в пределах MA приблизительно:
- ZrO2/P1 – 17 пс
- ZrO2/P1-MA – 35 шт.
Это ослабляет флуоресценцию из состояния LE/ICT.
Эксперименты ТА
Исследователи провели эксперименты TA, чтобы найти влияние совместно поглощенного MA на динамику инжекции и рекомбинации дырок между P1 и NiO. Показаны следующие данные:
- Спектры TA для NiO/P1-MA и NiO/P1 в 0.1 м pH 3.8 цитрат-фосфате показывают буферизацию после возбуждения 500 нм. Это показывает, что сигналы TA затухают со временем из-за рекомбинации зарядов.
- Уменьшение инжекции фотоиндуцированных дырок наблюдается при 250 фс.
- При большем зазоре при 560 нм для NiO/P1-MA наблюдается более медленная инжекция дырок, что может быть связано с гидрофобной длинной алкильной цепью MA.
- Первоначально NiO/P1-MA распадается быстрее, чем NiO/P1, вероятно, из-за распада P1*. Позже он показывает медленный распад, указывающий на более медленную рекомбинацию заряда. Это также предполагает, что перенос электронов от P1•− к MA маловероятен.
Влияние уменьшенного скручивания на фотоэлектрохимические характеристики
Регистрация вольтамперограмм с линейной разверткой в цитратно-фосфатном растворе с pH 3.8 помогает исследователям изучить, как фотоиндуцированное скручивание влияет на фотоэлектрохимические характеристики при прерывистом освещении.
- Чтобы устранить растворенные O2 и CO2, исследователи дегазировали электролит в течение более 20 минут.
- Массовый сигнал m/z = 2 для H2 увеличивается при освещении и уменьшается при выключении света.
- Сигнал m/z = 32 для O2 также показывает снижение, и это говорит о том, что O2, образующийся на аноде, восстанавливается на катоде с образованием воды.
- Отсутствие обнаружения Co или CO2 указывает на минимальный вклад разложения МА или красителя в фототоки и образование H2.
Заключение
Для дальнейшего изучения факторов, влияющих на генерацию H2 на NiO/P1-MA, исследователи провели больше экспериментов. Они пришли к выводу, что уникальное поведение NiO/P1-MA, возможно, обусловлено ингибированным скручиванием красителя P1 DA. Это еще больше усиливает его способность восстанавливать Ni2+ до наночастиц Ni для эффективной катализа и генерации H2. Кроме того, Ni считается эффективным катализатором выделения водорода, и он также может принимать электроны от возбужденного красителя. Этот механизм дополнительно подтверждается повышенными отношениями Ni:O после эксперимента.
