虽然 DA 染料在染料敏化太阳能电池和光电化学电池中应用广泛，但目前还没有足够的研究关注光诱导扭曲对性能的潜在影响。因此，研究人员尝试改进供体接受染料来驱动 H2 的产生。
研究目的 – 突出 TICT 控制染料开发设计简单的光电阴极的潜力，从而无需在 H2 释放过程中使用额外的催化剂。
限制分子扭曲：改进供体接受染料以驱动 H2 释放
通常，染料 4-(双-4-(5-(2,2-二氰基-乙烯基)-噻吩-2-基)-苯基-氨基)-苯甲酸 (P1) 与催化剂配合使用，可增强 NiO 光电阴极的质子还原能力。P1 染料在 NiO 上的扭曲受十八烷酸 (C14) 或肉豆蔻酸 (MA) 的共吸收影响。研究表明，扭曲会降低激发染料的能量。
MA 的非极性环境减少了扭曲。它还减缓了 P1 和 NiO 之间电荷分离后的电荷复合。这通过增加电化学电位进一步增强了光电流。
此外，MA 共吸收即使不添加催化剂，在轻微激发下也会导致 H2 析出。研究人员认为 H2 的形成是由于 Ni2+ 溶解和随后的还原以及 Ni 纳米颗粒的沉积，因为这些是活性催化位点。
然后为了稳定激发的分子复合物，在光激发后，受体和供体之间发生扭曲。这项研究展示了设计TICT控制染料和实现光电阴极效率的潜力。
结果与讨论 关于改进供体接受染料以驱动 H2 释放
这些发现进一步强调了光诱导分子内扭曲的重要性。它还表明，通过设计扭曲受限的 DA 染料有可能改进太阳能燃料装置。人们越来越关注将太阳能转化为氢的染料敏化光电化学电池 (DSPEC)。
纳米结构表征和稳态吸收光谱
如下图所示，我们可以注意到以下几点：
- 厚度约为1.8μm的叶状多孔薄膜结构。
- 通过 X 射线衍射 (XRD)，研究人员确保该薄膜主要由纯 NiO 组成。
- 紫外-可见吸收光谱显示，NiO 的可见吸收较弱，这归因于陷阱态。图中显示 380 nm 以下的吸收有所增加，这表明带隙为 3.4 至 4.3 eV。
P1 是主 影响者
- 很明显，染料 P1 主要负责可见光吸收。它显示出与 π-π* 跃迁相关的 300-420 nm 和 400-700 nm 左右的波段。
- 当 P1 吸收 NiO 时，吸收带变宽，并且由于电子相互作用而发生偏移。
- 随着MA加入到P1溶液中，可见光吸收量可能由于竞争吸收而降低，导致P1表面覆盖率降低约48%，光吸收效率降低25%。
- 从不变的光谱可以明显看出，P1 的电子特性或 NiO 中的 Ni3+ 浓度没有明显的影响。
- 拉曼光谱也显示，有无 MA 均无明显差异。这表明两种情况下 Nio-染料相互作用相似。
减少扭曲对光动力学的影响
在下图中，我们可以注意到这些点。
- 时间相关密度泛函理论 (TDDFT) 分析了激发后自由 P1 染料的结构变化。
- S0到S1的初始激发贡献约为69.6%HOMO-LUMO跃迁特征，弛豫后贡献增加到85.7%，而HOMO-1到LUMO+1的贡献则下降到1.8%。
- 扭曲染料的振荡器强度低于非扭曲染料，约为 2.57 对 1.89。
- 进一步优化后发现还原染料的扭转角基本保持不变，从基态的33.6°增加到47.9°，增加了81.5%。
- In Gibson 等人.，本研究提到了激发态和还原态的对称性破缺。
使用 NTO
- 与 HOMO 和 LUMO 轨道相比，自然过渡轨道 (NTO) 更集中于 P1 染料轨迹。
- 在激发下，P1 分子破坏了连接苯基和羧基的 CC 键周围的伪 C2 对称性。
- 在优化过程中，羧酸和丙二腈酸的角度增加了 46.0°（从 47.9° 增加到 93.9°）。因此，NTO 完全定位在非扭曲尾部，并将激发态稳定 0.36 eV。它进一步将 S0 到 S1 的跃迁能量降低了 0.61 eV。
- 此外，NTO 表明了来自三苯胺核心的电荷密度转移。
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在两种状态下：NiO/P1 和 NiO/P1-MA 结构，由于快速空穴注入，PL 强度较低，这进一步使比较复杂化。为了更好地理解 MA 的效果，研究人员使用 ZrO2 代替 NiO。与 ZrO0.09/P2 相比，ZrO1/P2-MA 显示出 1 eV 的蓝移。这表明 MA 限制了扭曲。
- 随着 P1 负载的减少，PL 光谱上没有看到任何影响，这排除了染料聚集。
- 即使 P1 负载量较低，ZrO2/P1-MA 的 PL 强度也比 ZrO6/P2 高 1 倍。
通过进一步的实验，科学家发现其他各种酸都不能像 MA 那样有效地减少扭曲。这就是为什么 MA 对 NiO/P1 界面的影响主要是由于非极性环境。粘度较高的溶剂在 PL 光谱中表现出更高的蓝移和强度。
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使用时间分辨光致发光 (TRPL)，可以轻松研究 ZrO2/P1-MA 和 ZrO2/P1 的扭曲过程。与 ZrO2/P1-MA 相比，ZrO2/P1 的光谱中存在红移。然而，两者都在激发后表现出时间相关的红移。PL 衰减随着 CA 吸收 MA 的增加而增加，这表明从 P1 到 MA 的光诱导电荷转移最小。
TRPL 数据显示了 4 个光谱带：
- ZrO2/P1-MA – 606 纳米
- 两者 – 630 nm
- 仅 ZrO2/P1 – 645 nm 和 670 nm
由于 PL 偏移取决于 MA 的量，MA 的存在会抑制 P1* 扭曲。飞秒瞬态吸收研究也表明，扭曲发生在 MA 的约以下范围内：
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
这会削弱 LE/ICT 状态的荧光。
TA实验
研究人员通过TA实验研究了共吸收MA对P1与NiO之间空穴注入与复合动力学的影响，得到以下数据：
- 在 1 m pH 1 柠檬酸磷酸盐中，NiO/P0.1-MA 和 NiO/P3.8 的 TA 光谱在 500 nm 激发后显示出缓冲作用。它表明由于电荷复合，TA 信号会随时间衰减。
- 在 250 fs 时表明光诱导空穴注入减少。
- 对于 NiO/P560-MA，在 1 nm 处的间隙较大，空穴注入速度较慢，这可能是由于 MA 的疏水性长烷基链造成的。
- 最初，NiO/P1-MA 的衰减速度比 NiO/P1 快，这可能是由于 P1* 的衰减。后来，它显示出缓慢的衰减，表明电荷复合速度较慢。这进一步表明电子从 P1•− 转移到 MA 的可能性不大。
减少扭曲对光电化学性能的影响
在 pH 值为 3.8 的柠檬酸盐磷酸盐中记录线性扫描伏安图有助于研究人员研究光诱导扭曲如何影响斩波照明下的光电化学性能。
- 为了消除溶解的 O2 和 CO2，研究人员对电解质进行了脱气超过 20 分钟。
- H2 的质量信号 m/z = 2 随照明而增大，在灯熄灭时减小。
- O32 的 m/z = 2 信号也显示出下降，这表明在阳极产生的 O2 在阴极还原形成水。
- 没有检测到 Co 或 CO2 表明 MA 或染料分解对光电流和 H2 产生的贡献很小。
结语
为了进一步探索影响 NiO/P2-MA 上 H1 生成的因素，研究人员进行了更多实验。他们得出结论，NiO/P1-MA 的独特行为可能是由于 P1 DA 染料的扭曲受到抑制。这进一步增强了其将 Ni2+ 还原为 Ni 纳米粒子的能力，从而实现有效催化和 H2 生成。此外，Ni 被认为是一种有效的氢气释放催化剂，它还可以接受来自激发染料的电子。实验后 Ni:O 比的增加进一步支持了这一机制。
