Si bien los colorantes DA se utilizan ampliamente en células solares sensibilizadas con colorante y células fotoelectroquímicas, no se han realizado suficientes estudios para analizar el posible impacto de la torsión fotoinducida en el rendimiento. Por ello, los investigadores intentaron mejorar el colorante aceptado por el donante para impulsar la evolución de H₂.
Objetivo del estudio – Destacar el potencial de los colorantes controlados por TICT para desarrollar fotocátodos con un diseño simple que pueda eliminar el requisito de catalizador adicional en la evolución de H2.
Limitación de la torsión molecular: mejora del colorante aceptado por el donante para impulsar la evolución del H2
A menudo, el colorante ácido 4-(bis-4-(5-(2,2-diciano-vinil)-tiofeno-2-il)-fenil-amino)-benzoico (P1) se utiliza para mejorar la reducción de protones en los fotocátodos de NiO cuando se combina con un catalizador. La torsión del colorante P1 en NiO se ve influenciada por la coabsorción de ácido octadecanoico (C₁₄) o ácido mirístico (MA). Diversos estudios han demostrado que la torsión reduce la energía del colorante excitado.
El entorno apolar del MA reduce la torsión. También ralentiza la recombinación de carga tras la separación de carga entre P1 y NiO. Esto potencia aún más la fotocorriente al incrementar el potencial electroquímico.
Además, la coabsorción de MA provoca la evolución de H₂ cuando se excita ligeramente, incluso sin añadir un catalizador. Los investigadores creen que la formación de H₂ resulta de la disolución de Ni₂+ y su posterior reducción, junto con la deposición de nanopartículas de Ni, ya que estas son sitios de catálisis activos.
Para estabilizar el complejo molecular excitado, tras la fotoexcitación, se produce una torsión entre el aceptor y el donador. Esta investigación demuestra el potencial de diseñar colorantes controlados por TICT y de aprovechar la eficiencia de los fotocátodos.
Resultados y discusión Acerca de la mejora del colorante aceptado por el donante para impulsar la evolución del H2
Estos hallazgos enfatizan aún más la importancia de la torsión intramolecular fotoinducida. También sugieren la posibilidad de mejorar los dispositivos de combustible solar mediante el diseño de colorantes DA con torsión limitada. Se ha prestado mayor atención a las celdas fotoelectroquímicas sensibilizadas con colorante (DSPEC) para convertir la energía solar en hidrógeno.
Caracterización de nanoestructuras y espectros de absorción en estado estacionario
Según la siguiente figura, podemos observar lo siguiente:
- Una estructura de película porosa similar a una hoja que tiene un espesor de aproximadamente 1.8 μm.
- Mediante difracción de rayos X (DRX) los investigadores garantizan que la película esté compuesta mayoritariamente de NiO puro.
- Los espectros de absorbancia UV-visible muestran una débil absorción visible de NiO, atribuida a estados de trampa. Se observa un aumento por debajo de 380 nm, lo que indica una banda prohibida de 3.4 a 4.3 eV.
P1 es el principal influencia
- Es evidente que el colorante P1 es el principal responsable de la absorción de la luz visible. Presenta bandas en torno a 300-420 nm y 400-700 nm relacionadas con las transiciones π-π*.
- La absorción se amplía y se produce un cambio debido a las interacciones electrónicas cuando P1 absorbe NiO.
- Al añadir MA a la solución P1, la absorción visible se reduce, probablemente debido a la absorción competitiva. Esto disminuye la cobertura superficial de P1 en aproximadamente un 48 % y la eficiencia de absorción de la luz en un 25 %.
- A partir de los espectros sin cambios, se evidencia que no hay ningún efecto notable en las propiedades electrónicas de P1 o en la concentración de Ni3+ en NiO.
- Los espectros Raman tampoco muestran diferencias significativas con o sin MA. Esto sugiere interacciones Nio-colorante similares en ambos casos.
Reducción de la torsión en la fotodinámica: efectos
En la siguiente figura podemos observar estos puntos.
- La teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) analiza los cambios estructurales del colorante P1 libre después de la excitación.
- La excitación inicial de S0 a S1 presentó una contribución de aproximadamente el 69.6 % de la transición HOMO-LUMO. Tras la relajación, la contribución aumentó al 85.7 % y la contribución de HOMO-1 a LUMO+1 disminuyó al 1.8 %.
- La intensidad del oscilador para el tinte retorcido fue menor que la del tinte no retorcido, alrededor de 2.57 frente a 1.89.
- Tras una mayor optimización, se observa que el ángulo de torsión del colorante reducido se mantiene prácticamente intacto. Aumenta un 33.6 % desde el estado fundamental, de 47.9° a 81.5°.
- In Gibson y otros., en este estudio se menciona la ruptura de simetría en el estado excitado y reducido.
Uso de NTO
- Los orbitales de transición naturales (NTO) están más localizados en los rastros de colorante P1 en comparación con los orbitales HOMO y LUMO.
- Al excitarse, la molécula P1 rompe su simetría pseudo-C2 alrededor del enlace CC que conecta los grupos fenilo y carboxilo.
- Durante la optimización, el ángulo del ácido carboxílico y el malononitrilo aumentó 46.0° (de 47.9° a 93.9°). Por lo tanto, los NTO se localizan completamente en las colas no retorcidas y estabilizan el estado excitado en 0.36 eV. Esto reduce aún más la energía de transición de S0 a S1 en 0.61 eV.
- Además, los NTO indican la transferencia de densidad de carga desde el núcleo de trifenilamina.
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En ambos estados: estructuras NiO/P1 y NiO/P1-MA, la intensidad de PL es baja debido a la rápida inyección de huecos, lo que dificulta aún más las comparaciones. Para comprender mejor el efecto de MA, los investigadores utilizaron ZrO₂ en lugar de NiO. Se observa un desplazamiento al azul de 2 eV en ZrO₂/P0.09-MA en comparación con ZrO₂/P2. Esto indica que MA limita la torsión.
- No se observa ningún efecto en el espectro PL ya que la carga de P1 se reduce y esto descarta la agregación del colorante.
- Incluso con una carga de P1 menor, la intensidad de PL de ZrO2/P1-MA es 6 veces mayor que la de ZrO2/P1.
Mediante experimentos adicionales, los científicos descubrieron que otros ácidos no reducen la torsión con la misma eficacia que el MA. Por ello, el impacto del MA en la interfaz NiO/P1 se debe principalmente al entorno apolar. Los disolventes con mayor viscosidad muestran mayor corrimiento al azul e intensidad en los espectros de PL.
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TRPL
Mediante la fotoluminiscencia con resolución temporal (TRPL), resulta fácil estudiar el proceso de torsión de ZrO₂/P2-MA y ZrO₂/P1. Existe un corrimiento al rojo en los espectros de ZrO₂/P2 en comparación con ZrO₂/P1-MA. Sin embargo, ambos presentan un corrimiento al rojo dependiente del tiempo tras la excitación. La desintegración de la PL aumenta con la MA de absorbancia CA, lo que sugiere una transferencia de carga fotoinducida mínima de P2 a MA.
Los datos TRPL revelan 4 bandas espectrales:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Ambos – 630 nm
- Sólo ZrO2/P1 – 645 nm y 670 nm
Dado que el desplazamiento de PL depende de la cantidad de MA presente, la presencia de MA suprime la torsión P1*. También se evidencia mediante estudios de absorción transitoria de femtosegundos que la torsión ocurre dentro de una MA de aproximadamente:
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
Esto debilita la fluorescencia del estado LE/ICT.
Experimentos TA
Los investigadores realizaron experimentos de TA para determinar el impacto de la coabsorción de MA en la inyección de huecos y la dinámica de recombinación entre P1 y NiO. Se muestran los siguientes datos:
- Los espectros de TA para NiO/P1-MA y NiO/P1 en una solución de citrato-fosfato 0.1 m a pH 3.8 muestran amortiguamiento tras una excitación de 500 nm. Esto demuestra que las señales de TA decaen con el tiempo debido a la recombinación de cargas.
- La inyección de agujeros fotoinducida reducida se indica a 250 fs.
- Con un espacio más grande a 560 nm para NiO/P1-MA, se muestra una inyección de huecos más lenta, lo que puede deberse a la larga cadena de alquilo hidrofóbica de MA.
- Inicialmente, el NiO/P1-MA se desintegra más rápidamente que el NiO/P1, probablemente debido a la desintegración de P1*. Posteriormente, muestra una desintegración lenta, lo que indica una recombinación de carga más lenta. Esto sugiere, además, que la transferencia de electrones de P1•− a MA es improbable.
Efecto de la torsión reducida en el rendimiento fotoelectroquímico
El registro de voltamogramas de barrido lineal en un fosfato de citrato a pH 3.8 ayuda a los investigadores a estudiar cómo la torsión fotoinducida afecta el rendimiento fotoelectroquímico bajo iluminación cortada.
- Para eliminar el O2 y el CO2 disueltos, los investigadores desgasificaron el electrolito durante más de 20 minutos.
- La señal de masa m/z = 2 para H2 aumenta con la iluminación y disminuye cuando las luces están apagadas.
- La señal m/z = 32 para O2 también muestra una disminución y esto sugiere que el O2 generado en el ánodo se reduce en el cátodo para formar agua.
- La falta de detección de Co o CO2 indica una contribución mínima de la descomposición del MA o del tinte a las fotocorrientes y a la producción de H2.
Conclusión
Para explorar más a fondo los factores que afectan la generación de H₂ en NiO/P2-MA, los investigadores realizaron más experimentos. Concluyeron que el comportamiento único de NiO/P1-MA posiblemente se deba a la inhibición de la torsión del colorante P1 DA. Esto mejora aún más su capacidad para reducir Ni₂+ a nanopartículas de Ni, lo que permite una catalización eficaz y la generación de H₂. Además, el Ni se considera un catalizador eficiente para la evolución del hidrógeno y también puede aceptar electrones del colorante excitado. Este mecanismo se ve reforzado por el aumento de la relación Ni:O tras el experimento.
