カーボンニュートラルの実現を目指し、過去数十年にわたりグリーンエネルギーハーベスティングの研究が活発に行われてきました。摩擦電気ナノ発電機（TENG）は、日常的な動作で発生する低周波の機械エネルギーを利用して様々なものを生成する、有望なグリーンエネルギーハーベスターです。2012年の開発以来、TENGは非常に有用であると考えられてきました。最近、研究者チームは、以前のコンセプトを新しいアプローチで改良し、MXeneを用いた効率的で持続可能な硫黄リッチ複合材料を開発しました。
研究の目的– 高性能TENG（摩擦電気ナノ発電機）を作製するための新しい摩擦材料を開発すること。
Mxeneを使用した効率的で持続可能な硫黄含有複合材料
しかしながら、 TENG用の最先端の摩擦材料に関しては、現在の研究の50%以上が、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ素化エチレンプロピレン（FEP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）などのフッ素ポリマーを利用している。
周期表によると、フッ素は最も高い電子親和力（1328.2 kJ mol-1）と電子陰性度（4.0）を持っています。これは、フッ素が他の物質から電子を効果的に引き抜き、高い負の表面電荷密度を生成できることを意味します。
このため、フッ素ポリマーは、TENG の製造における負に帯電する接触層として広く使用されています。材料として有益であるにもかかわらず、国家機関や現代の研究者は、フッ素ポリマーの汚染性質を理由に、使用に対して何度も警告を発しています。
ハイライト
- 摩擦電気ナノジェネレータ（TENG）は、摩擦電気シリーズの充電可能な材料としてフッ素ポリマーを使用します。
- TENG に含まれるポリおよびパーフルオロアルキル化合物 (PFAS) は、そのライフサイクル中に環境に放出され、環境汚染を引き起こします。
- SRP または硫黄を多く含むポリマー/MXene 複合材は、高性能を提供する持続可能な代替品です。
- 硫黄は石油精製から大量に排出される廃棄物であり、重合可能な原子の中で最も高い電子親和力（約 -200 kJ mol−1）を持っています。
- MXene を 0.5% 未満添加すると、電気浸透を起こさずに均一に分散されます。これにより、誘電損失を大幅に増加させることなく誘電率が向上します。
- 均一な MXene 分布により、従来の SRP ベースの TENG と比較して、TENG のピーク電圧 (約 2.9%) とピーク電流 (約 19.5%) が向上します。
- 動的に交換可能なジスルフィド結合により、弾性率や TEG 性能を低下させることなく再利用性も発揮します。
- ウェーハサイズが 4 インチに拡大すると、SRP/MXene 複合ベース TENG のピーク電力密度が約 8.4 倍に増加します。これは、SRP ベースの以前の TENG と比較して 3.80 W/m² に達します。
- 研究者らは初めて、SRPベースのTENG間で閉ループリサイクルシステムも確立した。
環境や人体への悪影響を軽減するためには、硫黄を豊富に含むポリマーの開発が必要である。これらのポリマーは主に、石油精製における水素化脱硫プロセスから得られる7万トンの元素硫黄から構成されている。
このプロセスでは、硫化水素（H2S）ガスから元素硫黄が抽出され、他の廃棄物よりも非常に純度の高い硫黄が得られます。-200 kJ mol-1 および -122 kJ mol-1 という最高の電子親和力を持つ硫黄は、高性能 TENG の構築に有望な元素となります。さらに、使用済みの SRP は、動的に交換可能なジスルフィド結合のおかげで、機械的特性が著しく劣化することなく、熱処理によって再利用できます。
MXene – 新しいナノマテリアル
MXeneは、新しいタイプの2次元ナノ材料です。高アスペクト比の2次元シート状構造を持ち、金属的な電気伝導性（5000～20,000 S cm⁻¹）を示します。また、MXeneは金属コアと酸化物およびフッ素をベースとした表面末端基を有しており、表面は負に帯電しています。
負に帯電した表面は、MXeneナノシートを水性媒体中に安定的に分散させる。これは、環境用途や、3D形状が変化する物体へのコーティングプロセスにおいて、さらに有利であることが証明されている。MXeneは、水性媒体中での安定した分散と電気伝導性を実現するために、追加の還元または酸化プロセスを必要としない。
MXene による TENG 出力パフォーマンスの強化
MXene の電気伝導性と負の表面電荷は、ポリマー マトリックスと MXene の界面に微細な双極子を誘発します。これにより、ポリマー ナノ複合材料の誘電率が向上します。さまざまな研究から、ポリマー ナノ複合材料の誘電率を向上させると、その性能が向上することが明らかになっています。
さらに、MXeneの量を調整することでMXene構造の接続性を制御し、TENGの性能を向上させた。この方法では電気伝導も影響を受けなかった。また、TENGで最高の出力性能を達成するには、わずか0.4重量%のMXeneで十分であった。
さらに、研究者らはスケールアッププロセスとコロナ放電を実装しました。その結果、SRP/MXene TENG のピーク電力密度が増加しました。これにより、充電コンデンサや LED などの市販の電子機器に効率的に電力を供給できるようになりました。
KISTの研究者によると、活性MXeneを用いた費用対効果の高いグリーン水素製造。
Ti3C2Tx MXeneナノシートの生成プロセス
下図は、Ti3C2Tx MXene 水溶液を合成し、MXene を単層レベルで剥離し、脱イオン水中に分散させたものです。負に帯電した MXene ナノシート間の静電反発により、MXene ナノシートを水性媒体に安定して分散させることが容易になります。
SRPマトリックスの調製には、75重量％の単体硫黄（S）と25重量％の1,3-ジイソプロペニルベンゼン（DIB）をコモノマーとして用いた逆加硫が含まれます。これにより、下の画像に示すような固化したSRP塊が得られます。さらに、単体硫黄の再結晶化を防ぐため、研究者らはSRP塊を160℃で10分間後焼成しました。これにより、未反応種のさらなる反応が促進されます。
このようにして、化学的に安定なSRPの塊が得られ、ガラス転移温度（Tg）約17℃で粉末状に粉砕された。研究者らは、このプロセスに市販のブレンダーと液体窒素を使用した。SEM画像から測定したSRP粉末の平均投影面積半径は18.9 ± 14.4 µmである。
さらに、SRP 粉末は激しく振ることで MXene 水溶液に完全に浸されました。その後、研究者はこれを使用して、室温 25° C で 72 時間真空条件下で水性媒体を蒸発させることにより、自己組織化によって MXene ナノシートを効果的にコーティングしました。
次に、AI電極一体型のSRP/MXene複合フィルムを作製するために、研究者らはMXeneコーティングされたSRP粉末をAI箔上に置き、140℃で2分間ホットプレスした。SRPマトリックス中のジスルフィド結合は140℃で動的に交換できるため、境界に沿って物理的に接触すると安定したフィルムを形成することができる。
そのため、MXene 層は、新たに形成されたジスルフィド結合を持つ隣接する SRP マトリックスによってしっかりと囲まれ、空隙がありません。これにより、均一性と安定性が確保されます。複合フィルムの目標厚さを達成するために、研究者は温度がフィルムの厚さに与える影響を体系的に調査しました。
ひずみスイープテスト
さらに、研究者は、粉砕および高温通過中に熱機械特性が維持されたかどうかを確認する必要があります。このため、0.8 wt% MXene (含有量が最も高い MXene) を使用して複合フィルムでひずみスイープ テストを実行しました。7 分間の休止を挟んで、2 回の連続したひずみスイープ テストを実行しました。
構造破壊を引き起こす線形粘弾性領域を超えて調査するために、各テストで 0.01% から 100% の範囲のひずみが適用されました。これは、動的結合交換による熱機械特性の回復に必要でした。
SRP/MXene 複合フィルムの弾性率は、この 2 分間の休止中に正常に回復しました。その後、これらの複合フィルムを使用して、垂直接触と分離に使用できる TENG デバイスが開発されました。
Ti3C2Tx MXeneのチンダル効果
研究者らは、0.02 mg mL-1の濃度で、一般に入手可能な緑色レーザーを照射した場合のチンダル効果も確認しました。チンダル効果は、MXeneナノシートが水溶液中に均一に分散することで発生し、さらに光の散乱につながります。
研究によると、炭素ナノチューブロープはリチウム電池よりも巨大なエネルギー貯蔵能力を持つとのことです。
合成されたMXeneナノシートの特性
合成されたナノシートには以下の特徴があります。
- 電気伝導率 – 8,381 ± 319 S cm−1（XNUMX点プローブで測定）
- 横方向のサイズ – 3.0 ± 2.3 µm（走査型電子顕微鏡で測定）
- 高さ – 2 nm 未満 (原子間力顕微鏡で測定)。これは、単層レベルの剥離のアスペクト比が高いことを示します。
次の表は、X 線光電子分光法 (XPS) 測定による MXene の原子組成の概要を示しています。
| 原子パーセント（％） | |
| C 1秒 | 22.47 |
| F 1秒 | 17.21 |
| O 1秒 | 25.33 |
| ティ 2p | 34.56 |
次の図が示すように、MXene 水溶液の濃度を高めることで、SRP 粉末の表面積を大きくすることができました。MXene 含有量が低いと、組み立てられた MXene 層間にかなりの距離があるため、複合フィルムに浸透が生じません。
MXene含有量の増加は、散在する層間の距離が短くなるため、レオロジー的パーコレーションを引き起こします。熱プレス中、界面にある高剛性フィラーを含むポリマー鎖は部分的に整列します。これにより、より剛性の高い非晶質部分が形成されます。
この段階では、 SRP/MXene複合材料の弾性率を容易に向上させることができます。また、電気伝導性を高め、物理的な接触によって相互接続することで、SRPマトリックス内に3Dネットワーク状構造を形成することも可能になります。これにより、SRP/MXene複合フィルムの厚み全体にわたって上から下まで伸びる導電経路が形成されます。
均一な分布と分離構造
- MXene コーティングされた SRP パウダーの色が濃いのは、MXene 含有量が増加したためです。
- 次に、MXene含有量が増加するにつれて、水酸基（OH）ピーク（3,430 cm−1）の強度が増加し、これはフーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルによって確認されました。
- また、ピークのシフトは観察されず、これは明らかに MXene と SRP 間の相互作用を示唆しています。断面 SEM 画像 (明るい部分) は、MXene の含有量が増加するにつれて、MXene の層間の接続性が増加することを示しています。
- 図 e は、Ti 原子の重量分率と適用された MXene 含有量の間の線形相関を示しています。次の図は、MXene の分散状態の分離構造、空隙率、およびフラクタル次元を示しています。
次の画像の説明は次のとおりです（アルファベット順）。
- MXene コーティングされた SRP 粉末 (i) と、MXene 含有量が異なる SRP/MXene 複合フィルム (ii) のデジタル画像
- さまざまな MXene 含有量の SEP/MXene フィルムの断面 SEM 画像。
- 0.8 wt% MXene を使用した断面 EDS 原子マッピング画像。
- 0.4% MXene を含む複合フィルムを示す高倍率 SEM 断面画像と原子マッピング画像。
- MXene 含有量関数としての SRP/MXene フィルム中の Ti 原子の重量分率。
- 分離構造と含有量の分数次元と空隙率 (MXene)。
- MXene 含有量が異なる複合フィルムのゴム状プラトー領域における貯蔵弾性率と tan 最大値。
SRP/MXene複合フィルムの誘電特性
次の図から、外部電界下における純粋な SRP フィルムと SRP/MXene 複合フィルムの異なる分極メカニズムがわかります。純粋な SRP フィルムとは異なり、ここでは分極電荷が SRP と MXene の界面に蓄積されます。
層の末端基では、より高い電気陰性度が見られました。これは、SRP マトリックスに存在する硫黄と炭素よりも高い値です。このため、SRP マトリックスからの電子密度が MXene 層の表面に引き出されます。したがって、複合フィルムは、追加的に蓄積された電荷により、外部電界下でより高い総正味電荷を生成できます。
OSUの研究によると、MOFは光触媒による水素生成を10%の量子収率で向上させることができるとのことですが、その方法についての記事はもうお読みになりましたか？
SRP/MXene複合フィルムの出力性能（12.5 cm2）
次の図は、SRP/MXene 複合フィルムに基づく出力性能を示しています。研究者は、TENG のピーク電圧とピーク電流を測定して、出力性能を体系的に調査しています。
SRP/MXeneを応用した複合フィルムには、以下の特徴があります。
- 平均厚さ – 150 μm
- アクティブエリア – 2.5 cm × 5.0 cm (12.5 cm2)
- 接触と分離の周波数 – 30Nおよび0.65Hz
- しかし、MXene の含有量が 0 から 4 wt% に増加すると、ピーク電圧は 68.8 ± 4.5 から 2.5 ± 161.0 V に、Ipeak は 20.0 ± μA から 8.1 ± 1.0 μA に増加しました。
予想通り、0.4wt%のSRP/MXene複合ベースのTENGでは摩擦電気出力性能が高かった。次に、TENG出力性能のパラメータは接触層の厚さであった。これが最適化された値よりも小さく、帯電表面がAI電極に近すぎると、複合フィルムに負電荷が発生した。
一方、厚さが最適値を超えると、電界が距離とともに減衰するため正電荷は生成されませんでした。したがって、最適な厚さは ≈500 μm と測定されました。
長期運用安定性
研究者らは、24 時間の発電テストにより、SRP/MXene 複合ベース TENG の長期的な動作安定性を確認しました。24 時間にわたって、Vpeak と Ipeak の大幅な低下のない安定した発電が記録されました。
さらに、均一な MXene 分布により、MXene と SRP の間に大きな界面積が生じ、顕著な TENG パフォーマンスが可能になります。
MXene/SRP複合材料ベースのTENGの持続可能性の解明
研究者たちは、閉ループリサイクルプロセス全体を使用してこれを実験的に実証しました。
- 彼らはまず、物理的に接着されたAI箔電極を複合フィルムから取り除いた。
- その後、フィルムはTg以下の液体窒素で粉砕されました。
- その後、水分の凝縮を防ぐために真空乾燥しました。
- その後、彼らは 再粉砕されたSRP/MXene複合材料 粉末を初期調製条件下で熱プレスしてフィルム状にします。
- 再び、リサイクルされたフィルムは TENG デバイスの開発に使用されました。
リサイクルMXene/SRP複合フィルムの特性
- 外観と色の変化はわずか
- ゴムのプラトーは一定に保たれ、劣化は見られませんでした（フィルムを4回リサイクルした後）
- また、Vpeak と Ipeak も保持されました。
出力性能の向上: コロナ放電と MXene/SRP (81.1 cm2) のスケールアップ
コロナ放電後、0.4wt% の複合フィルムの表面電位は大幅に改善されました。研究者は、生成された電子を接触層の表面に人工的に注入しました。SRP/MXene 複合フィルムは 4 インチ ウェーハに拡大され、さまざまな大規模アプリケーションでその可能性を実証しました。
スケールアップされた TENG の Vpeak (1,717.7 V) と Ipeak (129.0 μA) はそれぞれ約 3.6 で、コロナ放電前の測定値の 4.4 倍になります。
研究者らは、8 mΩ の負荷抵抗で、ピーク電力密度が 3.80 W m-2 に達したことに気付きました。これは、SRP/PPFS ブレンドベースの TENG によるこれまでの記録の 8.4 倍の増加です。さらに、必要な負荷補助は、以前の記録と比較して 12.5 分の XNUMX に削減されました。
これまで報告されている垂直接触モードおよび分離モードのMXeneベースのTENGと比較すると、SRP/MXeneベースのTENGは、わずか0.4 wt%のMXeneを使用しているにもかかわらず、電力密度、Vピーク、Iピークなど、優れた、あるいは同等のTENG出力性能を示しました。特に、SRP/MXeneベースのTENGの周波数あたりの密度は約5.86 W m−2 Hz−1でした。
ある研究によると、紫色の海洋細菌をすりつぶすことで、環境に優しい空気肥料を開発できる可能性があることが明らかになった。
SRP建設に関する過去のレポート
2019年– 研究者らは、SRPフィルム表面を直接フッ素化することにより、高性能なTENGを構築するためにSRPを使用するという概念を導入した。
欠点– この方法は可燃性で毒性の高いF2ガスを使用するため、人間の安全を脅かし、環境の持続可能性も提供しません。
2022年– F2ガスに伴う危険性に対応するため、不揮発性ポリ（ペンタフルオロポリスチレン）（PPFS）を組み込んだポリマーブレンドがSRPマトリックスに開発されました。この第2世代SRPベースのTENGは、第1世代と比較して優れた出力性能を示し、長期にわたる安定した発電も実現しました。
この改善は、熱フィルム処理中に相分離によって PPFS を多く含む表面を局在化する新しい処理設計によって実現しました。
欠点– PPFSの使用量は7.5重量％に制限されています。PPFSを使用すると、持続可能なSRPベースのTENGの利点が損なわれます。PPFSによる環境汚染は、再利用性を実証する試みが一切行われていないため、依然として問題となります。TENGの性能を向上させるにはフッ素系部品を表面に配置する必要があるため、再処理が困難になります。
2024年– 微量のTi3C2Tx MXeneをナノフィラーとして組み込んだSRP複合システムを開発し、持続可能で高性能なTENG（摩擦電気ナノ発電機）を実現しました。これは、従来のSRPベースのTENGの限界を効果的に克服するものです。
結論
この方法により、MXeneを用いた効率的かつ持続可能な硫黄リッチ複合材料の実現が明らかになった。この複合材料は高い電力密度を示し、TENGデバイスの性能を損なうことなく閉ループリサイクルを実現した。TENGは、廃棄物となる硫黄を利用するため、環境に優しいと考えられている。また、これらのフィルムは動的に交換可能なジスルフィド結合を有するため、粉砕および熱処理によって再利用が可能である。この革新的なアプローチは、従来のシステムの限界を克服することが期待される。
ソースコンテンツ：MXene分離構造を有する硫黄リッチポリマー複合材料に基づく高性能かつ持続可能な摩擦電気ナノ発電機
出典：補足情報
