Ulepszanie barwnika dawcy-akceptora w celu napędzania ewolucji H2 i ograniczania skręcania molekularnego

Mimo że barwniki DA są w dużej mierze stosowane w barwnikowych ogniwach słonecznych i ogniwach fotoelektrochemicznych, nie przeprowadzono wystarczającej liczby badań, aby skupić się na potencjalnym wpływie fotoindukowanego skręcania na wydajność. Dlatego naukowcy próbowali ulepszyć barwnik akceptowany przez dawcę, aby napędzać ewolucję H2.

Cel badania – Podkreślenie potencjału barwników sterowanych metodą TICT w celu opracowania fotokatod o prostej konstrukcji, które mogą wyeliminować potrzebę stosowania dodatkowego katalizatora w procesie wydzielania H2.

Ograniczanie skręcania molekularnego: ulepszanie barwnika akceptowanego przez dawcę w celu napędzania ewolucji H2

Często barwnik 4-(bis-4-(5-(2,2-dicyano-vinyl)-tiophene-2-yl)-phenyl-amino)-benzoesowy (P1) jest używany do wzmocnienia fotokatod NiO w celu redukcji protonów w połączeniu z katalizatorem. Skręcanie barwnika P1 na NiO jest pod wpływem współabsorpcji kwasu oktadekanowego (C14) lub kwasu mirystynowego (MA). Badania wykazały, że skręcanie obniża energię wzbudzonego barwnika.

Niepolarne środowisko z MA redukuje skręcanie. Spowalnia również rekombinację ładunku po rozdzieleniu ładunku między P1 i NiO. To dodatkowo zwiększa fotoprąd poprzez zwiększenie potencjału elektrochemicznego.

Ponadto współabsorpcja MA powoduje wydzielanie H2, gdy jest lekko wzbudzona, nawet bez dodawania katalizatora. Naukowcy uważają, że powstawanie H2 jest wynikiem rozpuszczenia Ni2+ i późniejszej redukcji wraz z osadzaniem nanocząstek Ni, ponieważ są to aktywne miejsca katalizy.

Następnie, aby ustabilizować wzbudzony kompleks molekularny, po fotowzbudzeniu następuje skręcenie między akceptorem i donorem. Badania te pokazują potencjał projektowania barwników kontrolowanych przez TICT i realizacji wydajności fotokatod.

Wyniki i dyskusja O ulepszaniu barwnika akceptowanego przez dawcę w celu napędzania ewolucji H2

Wyniki te dodatkowo podkreślają znaczenie fotoindukowanego skręcania wewnątrzcząsteczkowego. Sugerują również, że istnieje możliwość ulepszenia urządzeń wykorzystujących paliwo słoneczne poprzez projektowanie barwników DA o ograniczonym skręcaniu. Większą uwagę poświęcono barwnikowym ogniwom fotoelektrochemicznym (DSPEC) do przekształcania energii słonecznej w wodór.

Charakterystyka nanostruktury i widma absorpcji w stanie stacjonarnym

Zgodnie z poniższym rysunkiem możemy zauważyć, że:

• Struktura porowatej folii przypominająca liść, o grubości ok. 1.8 μm.
• Dzięki dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) naukowcy mają pewność, że powłoka składa się głównie z czystego NiO.
• Widma absorbancji UV-widzialnej wykazują słabą absorpcję widzialną NiO przypisywaną stanom pułapkowym. Pokazano wzrost poniżej 380 nm, co wskazuje na przerwę pasmową od 3.4 do 4.3 eV.

P1 jest główny Influencer

• Jest oczywiste, że barwnik P1 jest głównie odpowiedzialny za absorpcję światła widzialnego. Wykazuje pasma około 300-420 nm i 400-700 nm związane z przejściami π-π*.
• Absorpcja rozszerza się i następuje przesunięcie z powodu oddziaływań elektronicznych, gdy P1 absorbuje NiO.
• W miarę dodawania MA do roztworu P1, widoczna absorpcja prawdopodobnie zmniejsza się z powodu konkurencyjnej absorpcji. Zmniejsza to pokrycie powierzchni P1 o około 48% i wydajność absorpcji światła o 25%.
• Z niezmienionych widm wynika, że ​​nie ma zauważalnego wpływu na właściwości elektroniczne P1 ani na stężenie Ni3+ w NiO.
• Widma Ramana również nie wykazują istotnych różnic bez lub z MA. Sugeruje to podobne interakcje Nio-barwnik w obu przypadkach.

Przyspieszona produkcja wodoru z aluminium i wody morskiej: zwiększone odzyskiwanie metali aktywacyjnych

Zmniejszone skręcanie w fotodynamice: efekty

Na poniższym rysunku możemy zauważyć te punkty.

• Teoria funkcjonału gęstości zależnego od czasu (TDDFT) analizuje zmiany strukturalne wolnego barwnika P1 po wzbudzeniu.
• Początkowe wzbudzenie S0 do S1 wynosiło około 69.6% charakteru przejścia HOMO-LUMO. Po relaksacji udział wzrósł do 85.7%, a udział HOMO-1 do LUMO+1 zmniejszył się do 1.8%.
• Siła oscylatora dla barwnika skręconego była mniejsza niż dla barwnika nieskręconego i wynosiła odpowiednio 2.57 i 1.89.
• Dzięki dalszej optymalizacji staje się jasne, że kąt skręcenia zredukowanego barwnika pozostaje w dużej mierze nienaruszony. Zwiększa się on o 33.6% od stanu podstawowego z 47.9° do 81.5°.
• In Gibson i in.., w tym badaniu wspomniano o złamaniu symetrii w stanie wzbudzonym i zredukowanym.

Korzystanie z NTO

• Naturalne orbitale przejściowe (NTO) są bardziej zlokalizowane na szlakach barwnika P1 w porównaniu do orbitali HOMO i LUMO.
• Po wzbudzeniu cząsteczka P1 łamie swoją pseudo-symetrię C2 wokół wiązania CC, które łączy grupę fenylową i karboksylową.
• Podczas optymalizacji kąt kwasu karboksylowego i malononitrylu wzrósł o 46.0° (z 47.9° do 93.9°). W ten sposób NTO lokalizują się całkowicie na nieskręconych ogonach i stabilizują stan wzbudzony o 0.36 eV. Ponadto zmniejsza to energię przejścia S0 do S1 o 0.61 eV.
• Ponadto NTO wskazują na przeniesienie gęstości ładunku z rdzenia trifenyloaminowego.

Naukowcy z KIST proponują opłacalną produkcję zielonego wodoru przy użyciu aktywnych MXenes.

W obu stanach: strukturach NiO/P1 i NiO/P1-MA, intensywność PL jest niska z powodu szybkiego wstrzykiwania dziur, co jeszcze bardziej komplikuje porównania. Aby lepiej zrozumieć efekt MA, badacze użyli ZrO2 zamiast NiO. W ZrO0.09/P2-MA w porównaniu do ZrO1/P2 wykazano przesunięcie ku niebieskiemu o 1 eV. Wskazuje to, że MA ogranicza skręcanie.

• Nie zaobserwowano żadnego wpływu na widmo PL, ponieważ ładunek P1 ulega zmniejszeniu, co wyklucza agregację barwników.
• Nawet przy niższym obciążeniu P1, intensywność PL dla ZrO2/P1-MA jest 6 razy wyższa niż dla ZrO2/P1.

W dodatkowych eksperymentach naukowcy odkryli, że różne inne kwasy nie redukują skręcania tak skutecznie jak MA. Dlatego wpływ MA na interfejs NiO/P1 wynika głównie z niepolarnego środowiska. Rozpuszczalniki o wyższej lepkości wykazują większe przesunięcie ku niebieskiemu i intensywność w widmach PL.

Przeczytaj, aby dowiedzieć się, w jaki sposób naukowcy z UT opracowują paliwo wodorowe ze skał bogatych w żelazo.

TRP

Wykorzystując fotoluminescencję rozdzieloną w czasie (TRPL), łatwo jest badać proces skręcania ZrO2/P1-MA i ZrO2/P1. W widmach ZrO2/P1 w porównaniu do ZrO2/P1-MA występuje przesunięcie ku czerwieni. Jednak oba widma wykazują zależne od czasu przesunięcie ku czerwieni po wzbudzeniu. Zanik PL zwiększa się wraz z absorpcją CA MA, co sugeruje minimalny fotoindukowany transfer ładunku z P1 do MA.

Dane TRPL ujawniają 4 pasma widmowe:

• ZrO2/P1-MA – 606 nm
• Oba – 630 nm
• Tylko ZrO2/P1 – 645 nm i 670 nm

Ponieważ przesunięcie PL zależy od ilości obecnego MA, obecność MA tłumi skręcanie P1*. Badania absorpcji przejściowej femtosekundowej wykazują również, że skręcanie występuje w obrębie MA wynoszącym około:

• ZrO2/P1 – 17 ps
• ZrO2/P1-MA – 35 ps

Osłabia to fluorescencję stanu LE/ICT.

Przełom w Zielonej Energii: Catalyst obniża zużycie irydu o 95% w elektrolizerach wodoru

Eksperymenty TA

Naukowcy przeprowadzili eksperymenty TA, aby znaleźć wpływ współabsorbowanego MA na wtryskiwanie dziur i dynamikę rekombinacji między P1 i NiO. Poniższe dane są pokazane:

• Widma TA dla NiO/P1-MA i NiO/P1 w 0.1 m pH 3.8 cytrynianu fosforynu wykazują buforowanie po wzbudzeniu 500 nm. Pokazuje to, że sygnały TA zanikają z czasem z powodu rekombinacji ładunku.
• Zmniejszone wstrzykiwanie dziur światłem jest wskazane przy 250 fs.
• Większa przerwa przy 560 nm dla NiO/P1-MA powoduje wolniejsze wstrzykiwanie dziur, co może być spowodowane hydrofobowym, długim łańcuchem alkilowym MA.
• Początkowo NiO/P1-MA rozpada się szybciej niż NiO/P1, prawdopodobnie z powodu rozpadu P1*. Później wykazuje powolny rozpad, wskazujący na wolniejszą rekombinację ładunku. Ponadto sugeruje, że przeniesienie elektronów z P1•− do MA jest mało prawdopodobne.

Wpływ zmniejszonego skręcania na wydajność fotoelektrochemiczną

Rejestrowanie liniowych woltamperogramów w fosforanie cytrynianowym o pH 3.8 pomaga naukowcom zbadać, w jaki sposób skręcanie indukowane światłem wpływa na wydajność fotoelektrochemiczną w warunkach oświetlenia przerywanego.

• Aby usunąć rozpuszczony O2 i CO2, naukowcy odgazowywali elektrolit przez ponad 20 minut.
• Sygnał masowy m/z = 2 dla H2 zwiększa się wraz z oświetleniem i zmniejsza się, gdy światło jest wyłączone.
• Sygnał m/z = 32 dla O2 również wykazuje spadek, co sugeruje, że O2 wytwarzany na anodzie redukuje się na katodzie i tworzy wodę.
• Brak wykrycia Co lub CO2 wskazuje na minimalny udział MA lub rozkładu barwnika w fotoprądach i produkcji H2.

Wniosek

Aby zbadać dalej czynniki wpływające na generację H2 na NiO/P1-MA, naukowcy przeprowadzili więcej eksperymentów. Doszli do wniosku, że unikalne zachowanie NiO/P1-MA jest prawdopodobnie spowodowane zahamowanym skręcaniem barwnika P1 DA. To dodatkowo zwiększa jego zdolność do redukcji Ni2+ do nanocząstek Ni w celu efektywnej katalizy i generowania H2. Ponadto Ni jest uważany za wydajny katalizator wydzielania wodoru i może również przyjmować elektrony z wzbudzonego barwnika. Mechanizm ten jest dodatkowo wspierany przez zwiększone stosunki Ni:O po eksperymencie.

Źródło : Ograniczanie skręcania molekularnego: Ulepszanie barwnika dawcy-akceptora w celu napędzania ewolucji H2