Embora os corantes DA sejam amplamente aplicados em células solares sensibilizadas por corantes e células fotoeletroquímicas, não houve estudos suficientes para focar no impacto potencial da torção fotoinduzida no desempenho. Assim, os pesquisadores tentaram melhorar o corante aceito pelo doador para impulsionar a evolução do H2.
Objetivo do estudo – Destacar o potencial de corantes controlados por TICT para desenvolver fotocátodos com um design simples que possa eliminar a necessidade de catalisador extra na evolução de H2.
Limitando a torção molecular: melhorando o corante aceito pelo doador para impulsionar a evolução do H2
Frequentemente, o corante ácido 4-(bis-4-(5-(2,2-diciano-vinil)-tiofeno-2-il)-fenil-amino)-benzóico (P1) é usado para melhorar fotocátodos de NiO para redução de prótons quando pareado com um catalisador. A torção do corante P1 em NiO é influenciada pela coabsorção de ácido octadecanoico (C14) ou ácido mirístico (MA). Estudos mostraram que a torção diminui a energia do corante excitado.
O ambiente não polar do MA reduz a torção. Ele também desacelera a recombinação de carga após a separação de carga entre P1 e NiO. Isso aumenta ainda mais a fotocorrente ao aumentar o potencial eletroquímico.
Além disso, a coabsorção de MA causa a evolução de H2 quando levemente excitada, mesmo sem adicionar um catalisador. Os pesquisadores acreditam que a formação de H2 resulta da dissolução de Ni2+ e subsequente redução, juntamente com a deposição de nanopartículas de Ni, pois esses são locais de catálise ativos.
Então, para estabilizar o complexo molecular excitado, após a fotoexcitação, ocorre a torção entre o aceitador e o doador. Esta pesquisa demonstra o potencial de projetar corantes controlados por TICT e perceber a eficiência dos fotocátodos.
Resultados e discussão Sobre como melhorar o corante aceito pelo doador para impulsionar a evolução do H2
Essas descobertas enfatizam ainda mais a importância da torção intramolecular fotoinduzida. Também sugerem que há uma possibilidade de melhorar os dispositivos de combustível solar projetando corantes DA com torção limitada. Tem havido mais atenção para as células fotoeletroquímicas sensibilizadas por corantes (DSPECs) para converter energia solar em hidrogênio.
Caracterização de nanoestruturas e espectros de absorção em estado estacionário
Conforme a figura a seguir, podemos observar o seguinte:
- Uma estrutura de filme poroso semelhante a uma folha com aproximadamente 1.8 μm de espessura.
- Com a difração de raios X (XRD), os pesquisadores garantem que o filme consiste principalmente de NiO puro.
- Os espectros de absorbância UV-visível mostram fraca absorção visível de NiO atribuída a estados de armadilha. Um aumento abaixo de 380 nm é mostrado, o que indica uma lacuna de banda de 3.4 a 4.3 eV.
P1 é o principal Influenciador
- É claro que o corante P1 é o principal responsável pela absorção de luz visível. Ele mostra bandas em torno de 300-420 nm e 400-700 nm relacionadas às transições π-π*.
- A absorção se amplia e há um deslocamento devido às interações eletrônicas quando P1 absorve NiO.
- À medida que MA é adicionado à solução P1, a absorção visível reduz a probabilidade de absorção competitiva. Ela diminui a cobertura da superfície P1 em cerca de 48% e a eficiência de absorção de luz em 25%.
- É evidente, a partir dos espectros inalterados, que não há efeito perceptível nas propriedades eletrônicas de P1 ou na concentração de Ni3+ em NiO.
- Os espectros Raman também não mostram diferenças significativas sem ou com MA. Isso sugere interações Nio-dye semelhantes em ambos os casos.
Torção reduzida na fotodinâmica: efeitos
Na figura a seguir, podemos observar esses pontos.
- A Teoria Funcional da Densidade Dependente do Tempo (TDDFT) analisa as mudanças estruturais do corante P1 livre após a excitação.
- A excitação inicial de S0 para S1 foi em torno de 69.6% do caráter de transição HOMO-LUMO. Após o relaxamento, a contribuição aumentou para 85.7% e a contribuição de HOMO-1 para LUMO+1 diminuiu para 1.8%.
- A força do oscilador para o corante torcido foi menor do que para o corante não torcido, em cerca de 2.57 vs 1.89.
- Com mais otimização, fica claro que o ângulo de torção do corante reduzido permanece amplamente intacto. Ele aumenta em 33.6% do estado fundamental de 47.9° para 81.5°.
- In Gibson e outros., a quebra de simetria no estado excitado e reduzido é mencionada neste estudo.
Usando NTOs
- Os orbitais de transição natural (NTOs) são mais localizados nas trilhas de corante P1 em comparação aos orbitais HOMO e LUMO.
- Na excitação, a molécula P1 quebra sua pseudo-simetria C2 em torno da ligação CC que conecta os grupos fenil e carboxila.
- Durante a otimização, o ângulo do ácido carboxílico e malononitrila aumentou em 46.0° (de 47.9° para 93.9°). Assim, os NTOs localizam-se inteiramente nas caudas não torcidas e estabilizam o estado excitado em 0.36 eV. Ele diminui ainda mais a energia de transição de S0 para S1 em 0.61 eV.
- Além disso, os NTOs indicam a transferência de densidade de carga do núcleo da trifenilamina.
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Em ambos os estados: estruturas NiO/P1 e NiO/P1-MA, a intensidade de PL é baixa devido à injeção rápida de buracos, o que complica ainda mais as comparações. Para melhor compreensão do efeito de MA, os pesquisadores usaram ZrO2 em vez de NiO. Um desvio para o azul de 0.09 eV é mostrado em ZrO2/P1-MA em comparação com ZrO2/P1. Isso indica que MA limita a torção.
- Nenhum efeito é observado no espectro PL, pois a carga P1 é reduzida e isso descarta a agregação de corante.
- Mesmo com menor carga de P1, a intensidade de PL de ZrO2/P1-MA é 6 vezes maior que a de ZrO2/P1.
Com experimentos adicionais, cientistas descobriram que vários outros ácidos não reduzem a torção tão efetivamente quanto o MA. É por isso que o impacto do MA na interface NiO/P1 é principalmente devido ao ambiente apolar. Solventes com maior viscosidade mostram maior desvio para o azul e intensidade em espectros de PL.
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TRPL
Usando fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL), torna-se fácil estudar o processo de torção de ZrO2/P1-MA e ZrO2/P1. Há um desvio para o vermelho nos espectros de ZrO2/P1 em comparação com ZrO2/P1-MA. No entanto, ambos descrevem um desvio para o vermelho dependente do tempo após a excitação. O decaimento de PL aumenta com a absorção de CA-MA e isso sugere transferência mínima de carga fotoinduzida de P1 para MA.
Os dados do TRPL revelam 4 bandas espectrais:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Ambos – 630 nm
- Apenas ZrO2/P1 – 645 nm e 670 nm
Como o deslocamento de PL depende da quantidade de MA presente, a presença de MA suprime a torção de P1*. Também é evidente por meio de estudos de absorção transiente de femtossegundos que a torção ocorre dentro de um MA de aproximadamente:
- ZrO2/P1 – 17 ps
- ZrO2/P1-MA – 35 ps
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Experimentos TA
Pesquisadores conduziram experimentos de TA para encontrar o impacto do MA coabsorvido na injeção de buracos e na dinâmica de recombinação entre P1 e NiO. Os seguintes dados são mostrados:
- Os espectros de TA para NiO/P1-MA e NiO/P1 em um fosfato de citrato de pH 0.1 de 3.8 m mostram tamponamento após excitação de 500 nm. Isso mostra que os sinais de TA decaem ao longo do tempo devido à recombinação de carga.
- A injeção reduzida de buracos fotoinduzidos é indicada em 250 fs.
- Com uma lacuna maior em 560 nm para NiO/P1-MA, é mostrada uma injeção de lacunas mais lenta, o que pode ser devido à longa cadeia alquílica hidrofóbica do MA.
- Inicialmente, NiO/P1-MA decai mais rápido que NiO/P1, provavelmente devido ao decaimento P1*. Mais tarde, ele mostra um decaimento lento indicando recombinação de carga mais lenta. Isso sugere ainda que a transferência de elétrons de P1•− para MA é improvável.
Efeito da torção reduzida no desempenho fotoeletroquímico
O registro de voltamogramas de varredura linear em um fosfato de citrato de pH 3.8 ajuda os pesquisadores a estudar como a torção fotoinduzida afeta o desempenho fotoeletroquímico sob iluminação cortada.
- Para eliminar O2 e CO2 dissolvidos, os pesquisadores desgaseificaram o eletrólito por mais de 20 minutos.
- O sinal de massa m/z = 2 para H2 aumenta com a iluminação e diminui quando as luzes estão apagadas.
- O sinal m/z = 32 para O2 também mostra uma diminuição e isso sugere que o O2 gerado no ânodo é reduzido no cátodo para formar água.
- A ausência de detecção de Co ou CO2 indica uma contribuição mínima da decomposição de MA ou corante para fotocorrentes e produção de H2.
Conclusão
Para explorar mais a fundo os fatores que afetam a geração de H2 em NiO/P1-MA, os pesquisadores conduziram mais experimentos. Eles concluíram que o comportamento único de NiO/P1-MA é possivelmente devido à torção inibida do corante P1 DA. Isso aumenta ainda mais sua capacidade de reduzir Ni2+ para nanopartículas de Ni para catalisação eficaz e geração de H2. Além disso, Ni é considerado um catalisador eficiente para a evolução de hidrogênio e também pode aceitar elétrons do corante excitado. Este mecanismo é ainda mais apoiado pelas maiores proporções de Ni:O pós-experimento.
