Nachhaltiger Nanogenerator aus recyceltem Schwefel aus Erdölabfällen

Um eine CO2-Neutralität zu erreichen, wurde in den letzten Jahrzehnten intensiv an der Gewinnung grüner Energie geforscht. Triboelektrischer Nanogenerator TENG ist ein vielversprechender Ökostromerzeuger, der die bei normaler Bewegung verlorene mechanische Energie mit niedriger Frequenz zur Erzeugung vielfältiger Produkte nutzt. Seit seiner Entwicklung im Jahr 2012 gilt TENG als äußerst nützlich. Kürzlich überarbeitete ein Forscherteam sein bisheriges Konzept mit einem neuen Ansatz und entwickelte mit MXene ein effizientes und nachhaltiges schwefelreiches Komposit.

Ziel der Studie – Entwicklung neuer Tribomaterialien zur Herstellung leistungsstarker TENGs.

Effizientes und nachhaltiges schwefelreiches Komposit mit Mxen

Was jedoch den Stand der Technik betrifft Tribomaterialien für TENGsIn über 50 % der aktuellen Forschung wurden Fluorpolymere verwendet, darunter Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).

Laut Periodensystem hat Fluor die höchste Elektronenaffinität (1328.2 kJ mol-1) und Elektronennegativität (4.0). Das bedeutet, dass es anderen Materialien effektiv Elektronen entziehen und eine hohe negative Oberflächenladungsdichte erzeugen kann.

Aus diesem Grund werden Fluorpolymere häufig als negativ aufladbare Kontaktschichten zur Herstellung von TENGs verwendet. Obwohl sie für das Material vorteilhaft sind, warnen nationale Organisationen und aktuelle Forschungsinstitute mehrfach vor der Verwendung von Fluorpolymeren aufgrund ihrer Umweltverschmutzung.

Highlights

• Triboelektrische Nanogeneratoren oder TENGs verwenden Fluorpolymere als aufladbare Materialien in der triboelektrischen Reihe.
• In TENGs enthaltene poly- und perfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) werden während ihres Lebenszyklus in die Umwelt freigesetzt und verursachen Umweltverschmutzung.
• SRP oder schwefelreicher Polymer-/MXen-Verbundstoff ist eine nachhaltige Alternative mit hoher Leistung.
• Schwefel fällt in großen Mengen als Abfallprodukt der Erdölraffination an und weist unter den polymerisierbaren Atomen die höchste Elektronenaffinität von etwa −200 kJ mol−1 auf.
• Für eine gleichmäßige Verteilung ohne elektrische Perkolation wird dem SRP weniger als 0.5 % MXen zugesetzt. Dies führt zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante ohne nennenswerte Erhöhung des dielektrischen Verlusts.
• Mit homogener MXene-Verteilung TENG-Verbesserung der Spitzenspannung (ca. 2.9 %) und des Spitzenstroms (ca. 19.5 %) im Vergleich zu früheren SRP-basierten TENGs.
• Aufgrund seiner dynamisch austauschbaren Disulfidbindungen zeigt es außerdem seine Wiederverwendbarkeit, ohne dass der Modul und die TEG-Leistung beeinträchtigt werden.
• Sobald die Wafergröße auf 4 Zoll erhöht wird, erhöht sich die Spitzenleistungsdichte von TENGs auf Basis des SRP/MXene-Verbundwerkstoffs um das etwa 8.4-fache. Im Vergleich zu früheren TENGs auf SRP-Basis erreicht sie 3.80 W/m².
• Zum ersten Mal haben die Forscher auch ein geschlossenes Recyclingsystem für SRP-basierte TENGs eingerichtet.

Um negative Auswirkungen auf die Umwelt und die menschliche Gesundheit zu mildern, müssen schwefelreiche Polymere entwickelt werden. Sie bestehen hauptsächlich aus 7 Millionen Tonnen elementarer Schwefel wird aus dem Hydrodesulfurierungsprozess der Erdölraffination gewonnen.

Während des Prozesses wird elementarer Schwefel aus Schwefelwasserstoff (H2S)-Gas extrahiert und führt zu außergewöhnlich reinen als andere Abfälle. Mit ihrer höchsten Elektronenaffinität von -200 kJ mol-1 und ihrer Elektronenaffinität von -122 kJ mol-1 sind sie ein vielversprechendes Element für den Bau von Hochleistungs-TENG. Darüber hinaus können endverwendete SRP durch thermische Wiederaufbereitung wiederverwendet werden, ohne dass sich die mechanischen Eigenschaften aufgrund ihrer dynamisch austauschbare Disulfidbindungen.

MXene – das neue Nanomaterial

MXene ist aus einer neuen Familie von 2D-Nanomaterialien. Es hat ein 2D-blattartige Struktur mit einem hohen Aspektverhältnis. Es besitzt eine metallische elektrische Leitfähigkeit (5000–20,000 S cm-1). MXene hat außerdem einen metallischen Kern sowie oxid- und fluorbasierte Oberflächenendgruppen, die ihm negativ geladene Oberflächen verleihen.

Negativ geladene Oberflächen sorgen für eine stabile Dispersion von MXene-Nanoblätter in wässrigen Medien. Dies erweist sich auch in Umweltanwendungen und Beschichtungsprozessen für Objekte mit unterschiedlicher 3D-Topographie als vorteilhaft. Um eine stabile Dispersion in wässrigen Medien und elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, MXene erfordert keine zusätzliche Reduktion oder Oxidation Prozesse.

Leistungsverbesserungen bei der TENG-Ausgabe mit MXene

Die elektrische Leitfähigkeit und die negative Oberflächenladung von MXene sind für die Bildung mikroskopischer Dipole an der Grenzfläche zwischen Polymermatrix und MXene verantwortlich. Dies erhöht die Dielektrizitätskonstante von Polymer-Nanokompositen. Verschiedene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Verbesserung der Dielektrizitätskonstante von Polymer-Nanokompositen deren Leistung steigert.

Darüber hinaus wurde die Leistung von TENG durch Anpassung der MXen-Menge verbessert, die die Konnektivität der MXen-Struktur steuerte. Dadurch wurde auch die elektrische Perkolation nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus nur 0.4 Gew.-% MXene waren erforderlich um die höchste Ausgangsleistung in TENG zu erreichen.

Darüber hinaus implementierten die Forscher den Skalierungsprozess und die Koronaentladung. Dies führte zu einer Erhöhung der Spitzenleistungsdichte von SRP/MXene TENG. Dies ermöglicht es ihnen, kommerzielle Elektronik wie Ladekondensatoren und LEDs effizient mit Strom zu versorgen.

Laut KIST-Forschern Kostengünstige Produktion von grünem Wasserstoff mit aktiven MXenen.

Verfahren zur Erzeugung von Ti3C2Tx-MXen-Nanoblättern

Die folgende Abbildung zeigt die Synthese einer wässrigen Ti3C2Tx-MXen-Lösung zur Exfolierung von MXen auf Einzelschichtebene und anschließende Dispergierung in deionisiertem Wasser. Aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen negativ geladenen MXen-Nanoblättern ist eine stabile Dispergierung von MXen-Nanoblättern in wässrigen Medien einfach.

Die Vorbereitung der SRP-Matrix umfasst inverse Vulkanisation von 75 Gew.-% elementarem Schwefel (S) mit 25 Gew.-% 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB) als ComonomerDadurch konnten verfestigte SRP-Stücke gewonnen werden, wie in der Abbildung unten dargestellt. Um die Rekristallisation von elementarem Schwefel zu verhindern, führten die Forscher außerdem ein Nachbacken der SRP-Stücke für 10 Minuten bei 160 °C durch. Dies trägt dazu bei, weitere Reaktionen der nicht umgesetzten Spezies zu ermöglichen.

So wurden chemisch stabile SRP-Stücke erhalten und unter der Glasübergangstemperatur (Tg) von ≈17° C. Die Forscher verwendeten einen handelsüblichen Mixer und flüssigen Stickstoff für den Prozess. Die Der durchschnittliche projizierte Flächenradius von SRP-Pulver, gemessen anhand von SEM-Bildern, beträgt 18.9 ± 14.4 µm.

Anschließend wurde das SRP-Pulver durch kräftiges Schütteln vollständig in eine wässrige MXene-Lösung eingetaucht. Anschließend beschichteten die Forscher damit effektiv MXene-Nanoblätter durch Selbstassemblierung durch Verdampfung wässriger Medien unter Vakuumbedingungen bei Raumtemperatur (25 °C) für 72 Stunden.

Um dann einen AI-Elektroden-integrierten SRP/MXene-Verbundfilm herzustellen, platzierten die Forscher MXene-beschichtetes SRP-Pulver auf AI-Folie und Heißgepresst bei 140° C für 2 MinutenDa sich die Disulfidbindungen in der SRP-Matrix bei 140 °C dynamisch austauschen können, können sie einen stabilen Film bilden, wenn sie an ihren Grenzen in physischen Kontakt kommen.

Somit sind die MXene-Schichten von einer angrenzenden SRP-Matrix mit neu gebildeten Disulfidbindungen dicht umgeben und weisen keine Hohlräume auf. Dies gewährleistet Gleichmäßigkeit und Stabilität. Um die Zieldicke des Verbundfilms zu erreichen, untersuchten die Forscher systematisch den Einfluss der Temperatur auf die Filmdicke.

Dehnungs-Sweep-Tests

Zusätzlich müssen die Forscher prüfen, ob die thermomechanischen Eigenschaften während der Pulverisierung und des Heißdurchgangs erhalten blieben. Hierzu wurden Dehnungsdurchlauftests an den Verbundfolien mit 0.8 Gew.-% MXen (dem höchsten MXen-Gehalt) durchgeführt. Es wurden sieben aufeinanderfolgende Dehnungsdurchlauftests mit jeweils zweiminütigen Pausen durchgeführt.

Um über lineare viskoelastische Bereiche hinauszugehen, die eine strukturelle Zerstörung verursachen, wurden bei jedem Test Dehnungen von 0.01 % bis 100 % angewendet. Dies war für die Wiederherstellung der thermomechanischen Eigenschaften durch dynamischen Bindungsaustausch notwendig.

Der Modul der SRP/MXene-Verbundfolien konnte während dieser zweiminütigen Pausen erfolgreich wiederhergestellt werden. Anschließend wurden diese Verbundfolien zur Entwicklung des TENG-Geräts verwendet, das für vertikalen Kontakt und Trennung eingesetzt werden kann.

Der Tyndall-Effekt von Ti3C2Tx MXene

Die Forscher bestätigten den Tyndall-Effekt auch bei einer Konzentration von 0.02 mg mL-1 unter Bestrahlung mit einem allgemein verfügbaren grünen Laser. Der Tyndall-Effekt entsteht durch die gleichmäßige Verteilung von MXen-Nanoschichten in einer wässrigen Lösung, was zusätzlich zur Lichtstreuung führt.

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Eigenschaften synthetisierter MXen-Nanoblätter

Das synthetisierte Nanoblatt weist die folgenden Eigenschaften auf:

• Elektrische Leitfähigkeit – 8,381 ± 319 S cm−1 (gemessen mit einer Vierpunktsonde)
• Laterale Größe – 3.0 ± 2.3 µm (gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie)
• Höhe – weniger als 2 nm (gemessen durch Rasterkraftmikroskopie), was auf ein hohes Aspektverhältnis der Exfoliation auf Monoschichtebene hinweist.

Die folgende Tabelle bietet eine zusammengefasste Ansicht der atomaren Zusammensetzung von MXen aus Messungen mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS).

	Atomprozentsatz (%)
C 1s	22.47
F 1s	17.21
O 1s	25.33
Ti 2p	34.56

Wie die folgende Abbildung zeigt, wurde die größere Oberfläche des SRP-Pulvers durch eine höhere Konzentration der wässrigen MXene-Lösung erreicht. Ein niedriger MXene-Gehalt führt zu keiner Perkolation in den Verbundfolien, da zwischen den zusammengesetzten MXene-Schichten ein erheblicher Abstand besteht.

Eine Erhöhung des MXen-Gehalts löst eine rheologische Perkolation aus, da Abstand zwischen sporadisch verteilten Schichten ist geringer. Beim Heißpressen richten sich Polymerketten mit hochsteifen Füllstoffen an der Grenzfläche teilweise aus. Dies führt zu steiferen amorphen Anteilen.

In diesem Stadium ist es einfach zu verbessern Der Elastizitätsmodul von SRP/MXene-Verbundwerkstoffen. Darüber hinaus kann die elektrische Perkolation erhöht werden, um durch physischen Kontakt eine dreidimensionale netzwerkartige Struktur in der SRP-Matrix zu bilden. Dies führt zur Entwicklung von leitfähigen Bahnen, die sich von oben nach unten durch die Dicke der SRP/MXene-Verbundfolien erstrecken.

Gleichmäßige Verteilung mit getrennter Struktur

• Die dunkle Farbe des mit MXene beschichteten SRP-Pulvers ist auf den erhöhten MXene-Gehalt zurückzuführen.
• Als nächstes kam es mit steigendem MXen-Gehalt zu einer Zunahme der Intensität des Hydroxylgruppen-Peaks (OH) (3,430 cm−1), was durch Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) bestätigt wurde.
• Es wurde auch keine Peakverschiebung beobachtet, was eindeutig auf Wechselwirkungen zwischen MXen und SRP hindeutet. Querschnitts-SEM-Bilder (heller Bereich) zeigen die zunehmende Konnektivität zwischen den Schichten des MXens mit zunehmendem Gehalt.
• Abbildung e zeigt eine lineare Korrelation zwischen dem Gewichtsanteil der Titanatome und dem verwendeten MXen-Gehalt. Die nächste Abbildung zeigt die segregierten Strukturen, die Lakunarität und die fraktale Dimension der verteilten Zustände von MXen.

Die Beschreibung des folgenden Bildes lautet wie folgt (alphabetische Reihenfolge):

1. Digitale Bilder von mit MXene beschichtetem SRP-Pulver (i) und SRP/MXene-Verbundfolie mit unterschiedlichem MXene-Gehalt (ii)
2. Querschnitts-SEM-Bilder von SEP/MXen-Filmen mit unterschiedlichem MXen-Gehalt.
3. Querschnitts-EDS-Atommapping-Bilder mit 0.8 Gew.-% MXen.
4. Die hochauflösenden SEM-Querschnitts- und Atommapping-Bilder zeigen Verbundfilme mit 0.4 % MXen.
5. Gewichtsanteil von Ti-Atomen im SRP/MXene-Film als Funktion des MXene-Gehalts.
6. Bruchdimension und Lakunarität der getrennten Struktur im Vergleich zum Inhalt (MXene).
7. Speichermodul im gummiartigen Plateaubereich und tan max des Verbundfilms mit unterschiedlichen MXen-Gehalten.

Dielektrische Eigenschaften des SRP/MXene-Verbundfilms

Die folgende Abbildung zeigt unterschiedliche Polarisationsmechanismen von reinen SRP-Filmen und SRP/MXen-Verbundfilmen unter externem E-Feld. Im Gegensatz zu reinen SRP-Filmen sammeln sich hier Polarisationsladungen an der Schnittstelle zwischen SRP und MXen an.

In den Endgruppen der Schicht wurde eine höhere Elektronegativität beobachtet. Sie ist höher als die in der SRP-Matrix vorhandene Schwefel- und Kohlenstoffkonzentration. Dadurch wird die Elektronendichte aus der SRP-Matrix an die Oberfläche der MXene-Schichten abgezogen. Dadurch können die Verbundfolien unter dem externen E-Feld aufgrund der zusätzlich akkumulierten Ladung eine höhere Gesamtnettoladung erzeugen.

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Ausgangsleistung von SRP/MXene-Verbundfolien (12.5 cm2)

Die folgende Abbildung zeigt die Ausgangsleistung basierend auf SRP/MXene-Verbundfolien. Forscher messen die Spitzenspannung und den Spitzenstrom der TENGs, um deren Ausgangsleistung systematisch zu untersuchen.

Die aus aufgetragenem SRP/MXene hergestellten Verbundfolien weisen folgende Eigenschaften auf.

• Durchschnittliche Dicke – 150 μm
• Aktive Fläche – 2.5 cm × 5.0 cm (12.5 cm2)
• Kontakt- und Trennungsfrequenz – 30 N und 0.65 Hz
• Aber als der MXene-Gehalt von 0 auf 4 Gew.-% stieg, kam es zu einem Anstieg sowohl der Spitzenspannung von 68.8 ± 4.5 als auch des Ipeak von 2.5 ± 161.0 μA auf 20.0 ± 8.1 V und 1.0 ± XNUMX μA.

Wie erwartet war die triboelektrische Ausgangsleistung bei TENG auf SRP/MXene-Verbundbasis mit 0.4 Gewichtsprozent hoch. Ein weiterer Parameter der TENG-Ausgangsleistung war die Dicke der Kontaktschicht. War sie kleiner als der optimierte Wert und befand sich die geladene Oberfläche zu nahe an der AI-Elektrode, erzeugte sie negative Ladungen auf den Verbundfolien.

Bei einer Dicke, die über dem Optimalwert lag, wurde keine positive Ladung erzeugt, da das elektrische Feld mit zunehmender Entfernung abnahm. Die optimale Dicke wurde daher mit ≈500 μm gemessen.

Langfristige Betriebsstabilität

Mit 24-stündigen Stromerzeugungstests überprüften die Forscher die langfristige Betriebsstabilität der auf SRP/MXene-Verbundwerkstoff basierenden TENGs. Es wurde eine stabile Stromerzeugung ohne signifikante Reduzierung von Vpeak und Ipeak über 24 Stunden hinweg verzeichnet.

Darüber hinaus führt die gleichmäßige MXen-Verteilung zu einer großen Grenzflächenfläche zwischen MXen und SRP, was die bemerkenswerten TENG-Leistungen ermöglicht.

Entschlüsselung der Nachhaltigkeit von TENG auf Basis von MXene/SRP-Verbundwerkstoffen

Forscher haben dies experimentell anhand eines komplett geschlossenen Recycling-Kreislaufprozesses demonstriert.

• Sie entfernten zunächst die physisch befestigte AI-Folienelektrode vom Verbundfilm
• Anschließend wurde der Film mit flüssigem Stickstoff unterhalb Tg pulverisiert.
• Anschließend wurde es im Vakuum getrocknet, um Feuchtigkeitskondensation zu verhindern.
• Dann verarbeiteten sie die repulverisierter SRP/MXene-Verbundstoff Pulver durch Heißpressen unter den ursprünglichen Herstellungsbedingungen zu einem Film verarbeitet.
• Auch hier wurde die recycelte Folie zur Entwicklung von TENG-Geräten verwendet.

Eigenschaften der recycelten MXene/SRP-Verbundfolie

• Unwesentliche Veränderungen in Aussehen und Farbe
• Das Gummiplateau blieb konstant und es gab keine Verschlechterung (nachdem die Folie viermal recycelt wurde).
• Außerdem wurden Vpeak und Ipeak beibehalten.

Zur Verbesserung der Ausgangsleistung: Koronaentladung und Skalierung von MXene/SRP (81.1 cm2)

Nach der Koronaentladung verbesserte sich das Oberflächenpotenzial der Verbundfolien mit 0.4 Gewichtsprozent deutlich. Die Forscher injizierten die erzeugten Elektronen künstlich in die Oberfläche der Kontaktschicht. Die SRP/MXene-Verbundfolie wurde auf 4-Zoll-Wafer skaliert, um ihr Potenzial für verschiedene großtechnische Anwendungen zu demonstrieren.

Der vergrößerte TENG weist Vpeak (1,717.7 V) bzw. Ipeak (129.0 μA) auf, was bei etwa ≈3.6 liegt und damit 4.4-mal höher ist als die vor der Koronaentladung gemessenen Werte.

Die Forscher stellten fest, dass bei einem Lastwiderstand von 8 mΩ die Spitzenleistungsdichte 3.80 W m-2 erreichte. Dies entspricht einer 8.4-fachen Steigerung gegenüber dem bisherigen Rekordwert von TENGs auf Basis von SRP/PPFS-Mischungen. Darüber hinaus konnte die erforderliche Lastunterstützung im Vergleich zu früheren Rekorden um den Faktor 12.5 reduziert werden.

Im Vergleich zu zuvor berichteten vertikalen Kontakt- und Trennungsmodi auf MXene-Basis zeigte SRP/MXene-basiertes TENG eine überlegene oder vergleichbare TENG-Ausgangsleistung, einschließlich Leistungsdichte, VGipfel und ISpitze trotz Verwendung einer signifikant geringen Menge von 0.4 Gew.-% MXen. Insbesondere lag die Dichte pro Frequenz von SRP/MXen-basiertem TENG bei etwa 5.86 W m−2 Hz−1.

Eine Untersuchung ergab, dass es möglich ist, umweltfreundlicher Luftdünger aus zerdrückten violetten Meeresbakterien.

Frühere Berichte zum SRP-Bau

2019 – Forscher führten die Konzept der Verwendung von SRP zum Aufbau eines leistungsstarken TENG durch direkte Fluorierung der SRP-Filmoberfläche.

Nachteile – Bei diesem Ansatz wird das entzündliche und hochgiftige F2-Gas verwendet, das die menschliche Sicherheit gefährdet und keine ökologische Nachhaltigkeit bietet.

2022 – Um den Gefahren des F2-Gases entgegenzuwirken, wurde eine Polymermischung mit nichtflüchtigem Poly(pentafluorpolystyrol) (PPFS) in die SRP-Matrix integriert. Dieser SRP-basierte TENG der zweiten Generation zeigte im Vergleich zur ersten Generation ebenfalls eine gute Ausgangsleistung und zeigte eine langfristig stabile Stromerzeugung.

Diese Verbesserung wurde durch ein neues Verarbeitungsdesign erreicht, das die Lokalisierung PPFS-reicher Oberflächen durch Phasentrennung während der thermischen Filmverarbeitung ermöglichte.

Nachteile – Die Verwendung von PPFS ist auf 7.5 Gewichtsprozent beschränkt. Die Vorteile nachhaltiger SRP-basierter TENGs werden durch den Einsatz von PPFS beeinträchtigt. Die Umweltverschmutzung durch PPFS bleibt bestehen, ohne dass Versuche unternommen werden, die Wiederverwendbarkeit nachzuweisen. Da sich fluorbasierte Teile auf der Oberfläche befinden müssen, damit TENGs eine bessere Leistung erzielen, erschwert dies die Wiederaufbereitung.

2024 – SRP-Verbundsystem mit einer geringen Menge Ti3C2Tx MXene als Nanofüllstoff zur Entwicklung nachhaltiger und leistungsstarker TENGs. Es überwindet effektiv die Einschränkungen bisheriger SRP-basierter TENGs.

Fazit

Dadurch wurde deutlich, dass dieser Ansatz einen effizienten und nachhaltigen schwefelreichen Verbundwerkstoff mit MXene lieferte. Er zeigte eine hohe Leistungsdichte und ein geschlossenes Recycling, ohne die Leistung des TENG-Geräts zu beeinträchtigen. TENG gilt als umweltfreundlich, da es abfallfreie Elemente wie Schwefel nutzt. Darüber hinaus verfügen diese Filme über dynamisch austauschbare Disulfidbindungen, wodurch sie wiederverwendet werden können. erneutes Pulverisieren und thermische Behandlung Dieser innovative Ansatz soll die Einschränkungen des bisherigen Systems überwinden.

Quellinhalt: Leistungsstarker und dennoch nachhaltiger triboelektrischer Nanogenerator auf Basis eines schwefelreichen Polymerverbundstoffs mit segregierter MXene-Struktur

Quelle: zusätzliche Informationen