Nachhaltiger Nanogenerator aus recyceltem Schwefel aus Erdölabfällen

Die Gewinnung grüner Energie wird seit einigen Jahrzehnten intensiv erforscht, um Klimaneutralität zu erreichen. Triboelektrische Nanogeneratoren (TENG) sind vielversprechende Energieerzeuger, die niederfrequente mechanische Energie aus alltäglichen Bewegungen nutzen, um vielfältige Produkte herzustellen. Seit ihrer Entwicklung im Jahr 2012 gelten TENG als äußerst nützlich. Kürzlich hat ein Forscherteam sein bisheriges Konzept weiterentwickelt und mit einem neuen Ansatz einen effizienten und nachhaltigen, schwefelreichen Verbundwerkstoff mit MXene hergestellt.

Ziel der Studie – Entwicklung neuer Tribomaterialien zur Herstellung von Hochleistungs-TENGs.

Effizientes und nachhaltiges schwefelreiches Komposit mit Mxen

Bei den modernsten Tribomaterialien für TENGs wurden jedoch in über 50 % der aktuellen Forschung Fluorpolymere eingesetzt, darunter Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).

Laut Periodensystem hat Fluor die höchste Elektronenaffinität (1328.2 kJ mol-1) und Elektronennegativität (4.0). Das bedeutet, dass es anderen Materialien effektiv Elektronen entziehen und eine hohe negative Oberflächenladungsdichte erzeugen kann.

Aus diesem Grund werden Fluorpolymere häufig als negativ aufladbare Kontaktschichten zur Herstellung von TENGs verwendet. Obwohl sie für das Material vorteilhaft sind, warnen nationale Organisationen und aktuelle Forschungsinstitute mehrfach vor der Verwendung von Fluorpolymeren aufgrund ihrer Umweltverschmutzung.

Highlights

• Triboelektrische Nanogeneratoren oder TENGs verwenden Fluorpolymere als aufladbare Materialien in der triboelektrischen Reihe.
• In TENGs enthaltene poly- und perfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) werden während ihres Lebenszyklus in die Umwelt freigesetzt und verursachen Umweltverschmutzung.
• SRP oder schwefelreicher Polymer-/MXen-Verbundstoff ist eine nachhaltige Alternative mit hoher Leistung.
• Schwefel fällt in großen Mengen als Abfallprodukt der Erdölraffination an und weist unter den polymerisierbaren Atomen die höchste Elektronenaffinität von etwa −200 kJ mol−1 auf.
• Für eine gleichmäßige Verteilung ohne elektrische Perkolation wird dem SRP weniger als 0.5 % MXen zugesetzt. Dies führt zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante ohne nennenswerte Erhöhung des dielektrischen Verlusts.
• Mit homogener MXene-Verteilung TENG-Verbesserung der Spitzenspannung (ca. 2.9 %) und des Spitzenstroms (ca. 19.5 %) im Vergleich zu früheren SRP-basierten TENGs.
• Aufgrund seiner dynamisch austauschbaren Disulfidbindungen zeigt es außerdem seine Wiederverwendbarkeit, ohne dass der Modul und die TEG-Leistung beeinträchtigt werden.
• Sobald die Wafergröße auf 4 Zoll erhöht wird, erhöht sich die Spitzenleistungsdichte von TENGs auf Basis des SRP/MXene-Verbundwerkstoffs um das etwa 8.4-fache. Im Vergleich zu früheren TENGs auf SRP-Basis erreicht sie 3.80 W/m².
• Zum ersten Mal haben die Forscher auch ein geschlossenes Recyclingsystem für SRP-basierte TENGs eingerichtet.

Um negative Auswirkungen auf Umwelt und menschliche Gesundheit zu minimieren, müssen schwefelreiche Polymere entwickelt werden. Diese bestehen hauptsächlich aus 7 Millionen Tonnen elementarem Schwefel, der bei der Hydrodesulfurierung von Erdöl gewonnen wird.

Im Rahmen des Verfahrens wird elementarer Schwefel aus Schwefelwasserstoffgas (H₂S) gewonnen, wodurch er eine außergewöhnlich hohe Reinheit im Vergleich zu anderen Abfallprodukten aufweist . Mit seinen höchsten Elektronenaffinitäten von -200 kJ mol⁻¹ und -122 kJ mol⁻¹ ist er ein vielversprechendes Element für den Bau von Hochleistungs-TENGs. Darüber hinaus kann der verbrauchte Schwefel durch thermische Wiederaufbereitung ohne kritische Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufgrund seiner dynamisch austauschbaren Disulfidbindungen wiederverwendet werden.

MXene – das neue Nanomaterial

MXene gehört zu einer neuen Familie zweidimensionaler Nanomaterialien . Es besitzt eine zweidimensionale, blattartige Struktur mit einem hohen Aspektverhältnis. Seine elektrische Leitfähigkeit ist metallisch (5000–20,000 S cm⁻¹). MXene besitzt zudem einen metallischen Kern sowie oxid- und fluorbasierte Oberflächengruppen, die ihm negativ geladene Oberflächen verleihen.

Negativ geladene Oberflächen gewährleisten eine stabile Dispersion von MXene-Nanoblättern in wässrigen Medien . Dies erweist sich als vorteilhaft für Umweltanwendungen und Beschichtungsprozesse auf Objekten mit variierender 3D-Topographie. Um eine stabile Dispersion in wässrigen Medien und elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, benötigt MXene keine zusätzlichen Reduktions- oder Oxidationsprozesse.

Leistungsverbesserungen bei der TENG-Ausgabe mit MXene

Die elektrische Leitfähigkeit und die negative Oberflächenladung von MXene sind für die Bildung mikroskopischer Dipole an der Grenzfläche zwischen Polymermatrix und MXene verantwortlich. Dies erhöht die Dielektrizitätskonstante von Polymer-Nanokompositen. Verschiedene Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Verbesserung der Dielektrizitätskonstante von Polymer-Nanokompositen deren Leistung steigert.

Des Weiteren wurde die Leistung des TENG durch Anpassung der MXen-Menge verbessert, wodurch die Vernetzung der MXen-Struktur gesteuert wurde. Die elektrische Perkolation blieb dabei unbeeinträchtigt. Zudem waren nur 0.4 Gew.-% MXen erforderlich , um die höchste Ausgangsleistung des TENG zu erzielen.

Darüber hinaus implementierten die Forscher den Skalierungsprozess und die Koronaentladung. Dies führte zu einer Erhöhung der Spitzenleistungsdichte von SRP/MXene TENG. Dies ermöglicht es ihnen, kommerzielle Elektronik wie Ladekondensatoren und LEDs effizient mit Strom zu versorgen.

Laut KIST-Forschern: Kosteneffektive Produktion von grünem Wasserstoff mit aktiven MXenen.

Verfahren zur Erzeugung von Ti3C2Tx-MXen-Nanoblättern

Die folgende Abbildung zeigt die Synthese einer wässrigen Ti3C2Tx-MXen-Lösung zur Exfolierung von MXen auf Einzelschichtebene und anschließende Dispergierung in deionisiertem Wasser. Aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen negativ geladenen MXen-Nanoblättern ist eine stabile Dispergierung von MXen-Nanoblättern in wässrigen Medien einfach.

Die Herstellung der SRP-Matrix umfasst die inverse Vulkanisation von 75 Gew.-% elementarem Schwefel (S) mit 25 Gew.-% 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB) als Comonomer . Dadurch werden verfestigte SRP-Stücke erhalten, wie in der Abbildung unten dargestellt. Um die Rekristallisation des elementaren Schwefels zu verhindern, wurden die SRP-Stücke anschließend 10 Minuten lang bei 160 °C getempert. Dies ermöglicht weitere Reaktionen der nicht umgesetzten Spezies.

So wurden chemisch stabile SRP-Stücke gewonnen und bei der Glasübergangstemperatur ( T _g) von ≈17 °C zu Pulver vermahlen. Die Forscher verwendeten hierfür einen handelsüblichen Mischer und flüssigen Stickstoff. Der mittlere projizierte Flächenradius des SRP-Pulvers, gemessen anhand von REM-Aufnahmen, beträgt 18.9 ± 14.4 µm.

Anschließend wurde das SRP-Pulver durch kräftiges Schütteln vollständig in eine wässrige MXene-Lösung eingetaucht. Anschließend beschichteten die Forscher damit effektiv MXene-Nanoblätter durch Selbstassemblierung durch Verdampfung wässriger Medien unter Vakuumbedingungen bei Raumtemperatur (25 °C) für 72 Stunden.

Um einen mit einer KI-Elektrode integrierten SRP/MXene-Kompositfilm herzustellen, platzierten die Forscher MXene-beschichtetes SRP-Pulver auf einer KI-Folie und pressten es 2 Minuten lang bei 140 °C heiß . Da die Disulfidbindungen in der SRP-Matrix bei 140 °C dynamisch ausgetauscht werden können, bildet sich beim physikalischen Kontakt entlang der Grenzflächen ein stabiler Film.

Somit sind die MXene-Schichten von einer angrenzenden SRP-Matrix mit neu gebildeten Disulfidbindungen dicht umgeben und weisen keine Hohlräume auf. Dies gewährleistet Gleichmäßigkeit und Stabilität. Um die Zieldicke des Verbundfilms zu erreichen, untersuchten die Forscher systematisch den Einfluss der Temperatur auf die Filmdicke.

Dehnungs-Sweep-Tests

Zusätzlich müssen die Forscher prüfen, ob die thermomechanischen Eigenschaften während der Pulverisierung und des Heißdurchgangs erhalten blieben. Hierzu wurden Dehnungsdurchlauftests an den Verbundfolien mit 0.8 Gew.-% MXen (dem höchsten MXen-Gehalt) durchgeführt. Es wurden sieben aufeinanderfolgende Dehnungsdurchlauftests mit jeweils zweiminütigen Pausen durchgeführt.

Um über lineare viskoelastische Bereiche hinauszugehen, die eine strukturelle Zerstörung verursachen, wurden bei jedem Test Dehnungen von 0.01 % bis 100 % angewendet. Dies war für die Wiederherstellung der thermomechanischen Eigenschaften durch dynamischen Bindungsaustausch notwendig.

Der Modul der SRP/MXene-Verbundfolien konnte während dieser zweiminütigen Pausen erfolgreich wiederhergestellt werden. Anschließend wurden diese Verbundfolien zur Entwicklung des TENG-Geräts verwendet, das für vertikalen Kontakt und Trennung eingesetzt werden kann.

Der Tyndall-Effekt von Ti3C2Tx MXene

Die Forscher bestätigten den Tyndall-Effekt auch bei einer Konzentration von 0.02 mg mL-1 unter Bestrahlung mit einem allgemein verfügbaren grünen Laser. Der Tyndall-Effekt entsteht durch die gleichmäßige Verteilung von MXen-Nanoschichten in einer wässrigen Lösung, was zusätzlich zur Lichtstreuung führt.

Laut einer Studie bieten Kohlenstoffnanoröhrenseile mehr Möglichkeiten zur Speicherung riesiger Energie als Lithiumbatterien.

Eigenschaften synthetisierter MXen-Nanoblätter

Das synthetisierte Nanoblatt weist die folgenden Eigenschaften auf:

• Elektrische Leitfähigkeit – 8,381 ± 319 S cm−1 (gemessen mit einer Vierpunktsonde)
• Laterale Größe – 3.0 ± 2.3 µm (gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie)
• Höhe – weniger als 2 nm (gemessen durch Rasterkraftmikroskopie), was auf ein hohes Aspektverhältnis der Exfoliation auf Monoschichtebene hinweist.

Die folgende Tabelle bietet eine zusammengefasste Ansicht der atomaren Zusammensetzung von MXen aus Messungen mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS).

	Atomprozentsatz (%)
C 1s	22.47
F 1s	17.21
O 1s	25.33
Ti 2p	34.56

Wie die folgende Abbildung zeigt, wurde die größere Oberfläche des SRP-Pulvers durch eine höhere Konzentration der wässrigen MXene-Lösung erreicht. Ein niedriger MXene-Gehalt führt zu keiner Perkolation in den Verbundfolien, da zwischen den zusammengesetzten MXene-Schichten ein erheblicher Abstand besteht.

Ein erhöhter MXen-Gehalt führt zu rheologischer Perkolation, da der Abstand zwischen den sporadisch verteilten Schichten geringer wird. Beim Heißpressen richten sich Polymerketten mit hochsteifen Füllstoffen an der Grenzfläche teilweise aus. Dies führt zu steiferen amorphen Anteilen.

In diesem Stadium lässt sich der Elastizitätsmodul von SRP/MXene-Kompositen leicht erhöhen . Auch die elektrische Perkolation kann gesteigert werden, um durch physikalischen Kontakt eine dreidimensionale, netzwerkartige Struktur in der SRP-Matrix zu bilden. Dies führt zur Ausbildung leitfähiger Pfade, die sich von oben nach unten durch die gesamte Dicke der SRP/MXene-Kompositfilme erstrecken.

Gleichmäßige Verteilung mit getrennter Struktur

• Die dunkle Farbe des mit MXene beschichteten SRP-Pulvers ist auf den erhöhten MXene-Gehalt zurückzuführen.
• Als nächstes kam es mit steigendem MXen-Gehalt zu einer Zunahme der Intensität des Hydroxylgruppen-Peaks (OH) (3,430 cm−1), was durch Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) bestätigt wurde.
• Es wurde auch keine Peakverschiebung beobachtet, was eindeutig auf Wechselwirkungen zwischen MXen und SRP hindeutet. Querschnitts-SEM-Bilder (heller Bereich) zeigen die zunehmende Konnektivität zwischen den Schichten des MXens mit zunehmendem Gehalt.
• Abbildung e zeigt eine lineare Korrelation zwischen dem Gewichtsanteil der Titanatome und dem verwendeten MXen-Gehalt. Die nächste Abbildung zeigt die segregierten Strukturen, die Lakunarität und die fraktale Dimension der verteilten Zustände von MXen.

Die Beschreibung des folgenden Bildes lautet wie folgt (alphabetische Reihenfolge):

1. Digitale Bilder von mit MXene beschichtetem SRP-Pulver (i) und SRP/MXene-Verbundfolie mit unterschiedlichem MXene-Gehalt (ii)
2. Querschnitts-SEM-Bilder von SEP/MXen-Filmen mit unterschiedlichem MXen-Gehalt.
3. Querschnitts-EDS-Atommapping-Bilder mit 0.8 Gew.-% MXen.
4. Die hochauflösenden SEM-Querschnitts- und Atommapping-Bilder zeigen Verbundfilme mit 0.4 % MXen.
5. Gewichtsanteil von Ti-Atomen im SRP/MXene-Film als Funktion des MXene-Gehalts.
6. Bruchdimension und Lakunarität der getrennten Struktur im Vergleich zum Inhalt (MXene).
7. Speichermodul im gummiartigen Plateaubereich und tan max des Verbundfilms mit unterschiedlichen MXen-Gehalten.

Dielektrische Eigenschaften des SRP/MXene-Verbundfilms

Die folgende Abbildung zeigt unterschiedliche Polarisationsmechanismen von reinen SRP-Filmen und SRP/MXen-Verbundfilmen unter externem E-Feld. Im Gegensatz zu reinen SRP-Filmen sammeln sich hier Polarisationsladungen an der Schnittstelle zwischen SRP und MXen an.

In den Endgruppen der Schicht wurde eine höhere Elektronegativität beobachtet. Sie ist höher als die in der SRP-Matrix vorhandene Schwefel- und Kohlenstoffkonzentration. Dadurch wird die Elektronendichte aus der SRP-Matrix an die Oberfläche der MXene-Schichten abgezogen. Dadurch können die Verbundfolien unter dem externen E-Feld aufgrund der zusätzlich akkumulierten Ladung eine höhere Gesamtnettoladung erzeugen.

Haben Sie schon gelesen, wie MOF die photokatalytische Wasserstoffproduktion mit einer Quantenausbeute von 10 % steigern kann, so eine Studie der OSU?

Ausgangsleistung von SRP/MXene-Verbundfolien (12.5 cm2)

Die folgende Abbildung zeigt die Ausgangsleistung basierend auf SRP/MXene-Verbundfolien. Forscher messen die Spitzenspannung und den Spitzenstrom der TENGs, um deren Ausgangsleistung systematisch zu untersuchen.

Die aus aufgetragenem SRP/MXene hergestellten Verbundfolien weisen folgende Eigenschaften auf.

• Durchschnittliche Dicke – 150 μm
• Aktive Fläche – 2.5 cm × 5.0 cm (12.5 cm2)
• Kontakt- und Trennungsfrequenz – 30 N und 0.65 Hz
• Aber als der MXene-Gehalt von 0 auf 4 Gew.-% stieg, kam es zu einem Anstieg sowohl der Spitzenspannung von 68.8 ± 4.5 als auch des Ipeak von 2.5 ± 161.0 μA auf 20.0 ± 8.1 V und 1.0 ± XNUMX μA.

Wie erwartet war die triboelektrische Ausgangsleistung bei TENG auf SRP/MXene-Verbundbasis mit 0.4 Gewichtsprozent hoch. Ein weiterer Parameter der TENG-Ausgangsleistung war die Dicke der Kontaktschicht. War sie kleiner als der optimierte Wert und befand sich die geladene Oberfläche zu nahe an der AI-Elektrode, erzeugte sie negative Ladungen auf den Verbundfolien.

Bei einer Dicke, die über dem Optimalwert lag, wurde keine positive Ladung erzeugt, da das elektrische Feld mit zunehmender Entfernung abnahm. Die optimale Dicke wurde daher mit ≈500 μm gemessen.

Langfristige Betriebsstabilität

Mit 24-stündigen Stromerzeugungstests überprüften die Forscher die langfristige Betriebsstabilität der auf SRP/MXene-Verbundwerkstoff basierenden TENGs. Es wurde eine stabile Stromerzeugung ohne signifikante Reduzierung von Vpeak und Ipeak über 24 Stunden hinweg verzeichnet.

Darüber hinaus führt die gleichmäßige MXen-Verteilung zu einer großen Grenzflächenfläche zwischen MXen und SRP, was die bemerkenswerten TENG-Leistungen ermöglicht.

Entschlüsselung der Nachhaltigkeit von TENG auf Basis von MXene/SRP-Verbundwerkstoffen

Forscher haben dies experimentell anhand eines komplett geschlossenen Recycling-Kreislaufprozesses demonstriert.

• Sie entfernten zunächst die physisch befestigte AI-Folienelektrode vom Verbundfilm
• Anschließend wurde der Film mit flüssigem Stickstoff unterhalb Tg pulverisiert.
• Anschließend wurde es im Vakuum getrocknet, um Feuchtigkeitskondensation zu verhindern.
• Dann verarbeiteten sie die repulverisierter SRP/MXene-Verbundstoff Pulver durch Heißpressen unter den ursprünglichen Herstellungsbedingungen zu einem Film verarbeitet.
• Auch hier wurde die recycelte Folie zur Entwicklung von TENG-Geräten verwendet.

Eigenschaften der recycelten MXene/SRP-Verbundfolie

• Unwesentliche Veränderungen in Aussehen und Farbe
• Das Gummiplateau blieb konstant und es gab keine Verschlechterung (nachdem die Folie viermal recycelt wurde).
• Außerdem wurden Vpeak und Ipeak beibehalten.

Zur Verbesserung der Ausgangsleistung: Koronaentladung und Skalierung von MXene/SRP (81.1 cm2)

Nach der Koronaentladung verbesserte sich das Oberflächenpotenzial der Verbundfolien mit 0.4 Gewichtsprozent deutlich. Die Forscher injizierten die erzeugten Elektronen künstlich in die Oberfläche der Kontaktschicht. Die SRP/MXene-Verbundfolie wurde auf 4-Zoll-Wafer skaliert, um ihr Potenzial für verschiedene großtechnische Anwendungen zu demonstrieren.

Der vergrößerte TENG weist Vpeak (1,717.7 V) bzw. Ipeak (129.0 μA) auf, was bei etwa ≈3.6 liegt und damit 4.4-mal höher ist als die vor der Koronaentladung gemessenen Werte.

Die Forscher stellten fest, dass bei einem Lastwiderstand von 8 mΩ die Spitzenleistungsdichte 3.80 W m-2 erreichte. Dies entspricht einer 8.4-fachen Steigerung gegenüber dem bisherigen Rekordwert von TENGs auf Basis von SRP/PPFS-Mischungen. Darüber hinaus konnte die erforderliche Lastunterstützung im Vergleich zu früheren Rekorden um den Faktor 12.5 reduziert werden.

Im Vergleich zu zuvor beschriebenen MXene-basierten TENGs im vertikalen Kontakt- und Trennmodus zeigte der SRP/MXene-basierte TENG trotz des Einsatzes einer vergleichsweise geringen Menge von 0.4 Gew.-% MXene eine überlegene oder gleichwertige Ausgangsleistung hinsichtlich Leistungsdichte, Spitzenspannung ( V _peak) und Spitzenstrom ( I_peak). Die Leistungsdichte pro Frequenz des SRP/MXene-basierten TENG lag bei etwa 5.86 W m⁻² Hz⁻¹.

Eine Studie ergab, dass es möglich ist , aus zerkleinerten violetten Meeresbakterien einen umweltfreundlichen Luftdünger herzustellen.

Frühere Berichte zum SRP-Bau

2019 – Forscher stellten das Konzept vor, SRP für den Bau eines leistungsstarken TENG zu verwenden, indem sie die Oberfläche des SRP-Films direkt fluorierten.

Nachteile – Bei diesem Ansatz wird F2-Gas verwendet, das entzündlich und hochgiftig ist, die Sicherheit von Menschen gefährdet und keine ökologische Nachhaltigkeit bietet.

2022 – Um den Gefahren des F2-Gases zu begegnen, wurde eine Polymermischung mit nichtflüchtigem Polypentafluorpolystyrol (PPFS) in die SRP-Matrix integriert. Dieser SRP-basierte TENG der zweiten Generation zeigte im Vergleich zur ersten Generation eine gute Ausgangsleistung und eine langfristig stabile Stromerzeugung.

Diese Verbesserung wurde durch ein neues Verarbeitungsdesign erreicht, das die Lokalisierung PPFS-reicher Oberflächen durch Phasentrennung während der thermischen Filmverarbeitung ermöglichte.

Nachteile – Die Verwendung von PPFS ist auf 7.5 Gew.-% beschränkt. Die Vorteile nachhaltiger, SRP-basierter TENGs werden durch den Einsatz von PPFS beeinträchtigt. Die Umweltbelastung durch PPFS bleibt bestehen, ohne dass Versuche unternommen wurden, die Wiederverwendbarkeit nachzuweisen. Da fluorhaltige Komponenten für eine optimale Leistung des TENG an der Oberfläche liegen müssen, ist die Wiederaufbereitung schwierig.

2024 – Ein SRP-Kompositsystem, das geringe Mengen Ti₃C₂Tₓ-MXen als Nanofüllstoff enthält, dient der Entwicklung nachhaltiger und leistungsstarker TENGs. Es behebt effektiv die Einschränkungen bisheriger SRP-basierter TENGs.

Fazit

So wurde deutlicher, dass dieser Ansatz ein effizientes und nachhaltiges schwefelreiches Kompositmaterial mit MXene liefert. Es zeigte eine hohe Leistungsdichte und ermöglichte ein geschlossenes Recycling ohne Leistungseinbußen beim TENG-Gerät. TENG gilt als umweltfreundlich, da es den Abfallstoff Schwefel nutzt. Zudem besitzen diese Filme dynamisch austauschbare Disulfidbindungen, wodurch sie durch erneutes Pulverisieren und thermische Behandlung wiederverwendet werden können . Dieser innovative Ansatz dürfte die Einschränkungen des bisherigen Systems überwinden.

Quelleninhalt : Hochleistungsfähiger und dennoch nachhaltiger triboelektrischer Nanogenerator auf Basis eines schwefelreichen Polymerverbundwerkstoffs mit MXene-Segregationsstruktur

Quelle : Ergänzende Informationen