Hoewel DA-kleurstoffen grotendeels worden toegepast in kleurstofgevoelige zonnecellen en foto-elektrochemische cellen, zijn er niet genoeg studies gedaan om te focussen op de potentiële impact van fotogeïnduceerde verdraaiing van de prestaties. Daarom probeerden onderzoekers donor-geaccepteerde kleurstof te verbeteren om H2-evolutie te stimuleren.
Doel van de studie – Om het potentieel van TICT-gestuurde kleurstoffen te benadrukken voor de ontwikkeling van fotokathodes met een eenvoudig ontwerp, waardoor de noodzaak voor extra katalysator bij de H2-evolutie kan worden geëlimineerd.
Beperking van moleculaire verdraaiing: verbetering van donor-geaccepteerde kleurstof om H2-evolutie te stimuleren
Vaak wordt kleurstof 4-(bis-4-(5-(2,2-dicyano-vinyl)-thiofeen-2-yl)-fenyl-amino)-benzoëzuur (P1) gebruikt om NiO-fotokathodes te verbeteren voor protonreductie wanneer deze wordt gecombineerd met een katalysator. De draaiing van P1-kleurstof op NiO wordt beïnvloed door de co-absorptie van octadecaanzuur (C14) of myristinezuur (MA). Studies hebben aangetoond dat draaien de energie van de geëxciteerde kleurstof verlaagt.
De niet-polaire omgeving van MA vermindert verdraaiing. Het vertraagt ook ladingsrecombinatie na ladingsscheiding tussen P1 en NiO. Dit versterkt de fotostroom verder door het elektrochemische potentieel te verhogen.
Bovendien veroorzaakt MA-coabsorptie H2-evolutie wanneer licht geëxciteerd, zelfs zonder toevoeging van een katalysator. Onderzoekers denken dat H2-vorming het gevolg is van Ni2+-oplossing en daaropvolgende reductie samen met depositie van Ni-nanodeeltjes, aangezien dit actieve katalyseplaatsen zijn.
Om het geëxciteerde moleculaire complex te stabiliseren, vindt er na foto-excitatie een draaiing plaats tussen de acceptor en donor. Dit onderzoek toont het potentieel van het ontwerpen van TICT-gestuurde kleurstoffen en het realiseren van de efficiëntie van fotokathodes.
Resultaten en discussie Over het verbeteren van donor-geaccepteerde kleurstof om de H2-evolutie te stimuleren
Deze bevindingen benadrukken verder het belang van fotogeïnduceerde intramoleculaire twisting. Het suggereert ook dat er een mogelijkheid is om zonnebrandstofapparaten te verbeteren door twisting-limited DA-kleurstoffen te ontwerpen. Er is meer aandacht geweest voor de dye-sensitized photoelectrochemical cells (DSPECs) om zonne-energie om te zetten in waterstof.
Karakterisering van nanostructuren en steady-state absorptiespectra
Uit de onderstaande afbeelding blijkt het volgende:
- Een bladachtige poreuze filmstructuur met een dikte van ongeveer 1.8 μm.
- Met röntgendiffractie (XRD) zorgen onderzoekers ervoor dat de film voor het grootste deel uit zuiver NiO bestaat.
- UV-zichtbare absorptiespectra tonen zwakke zichtbare absorptie van NiO toegeschreven aan traptoestanden. Een toename onder 380 nm wordt getoond, wat duidt op een bandgap van 3.4 tot 4.3 eV.
P1 is de hoofd Influencer
- Het is duidelijk dat kleurstof P1 voornamelijk verantwoordelijk is voor de absorptie van zichtbaar licht. Het vertoont banden rond 300-420 nm en 400-700 nm gerelateerd aan π-π*-overgangen.
- De absorptie wordt breder en er vindt een verschuiving plaats door elektronische interacties wanneer P1 NiO absorbeert.
- Naarmate MA aan de P1-oplossing wordt toegevoegd, neemt de zichtbare absorptie waarschijnlijk af door competitieve absorptie. Het verlaagt de P1-oppervlaktedekking met ongeveer 48% en de lichtabsorptie-efficiëntie met 25%.
- Uit onveranderde spectra blijkt dat er geen merkbaar effect is op de elektronische eigenschappen van P1 of de Ni3+-concentratie in NiO.
- Ramanspectra vertonen ook geen significante verschillen zonder of met MA. Het suggereert vergelijkbare Nio-dye-interacties in beide gevallen.
Verminderde verdraaiing van de fotodynamiek: effecten
In de onderstaande afbeelding kunt u deze punten zien.
- De Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) analyseert structurele veranderingen van de vrije P1-kleurstof na excitatie.
- De initiële excitatie van S0 naar S1 was ongeveer 69.6% HOMO-LUMO-overgangskarakter. Na relaxatie nam de bijdrage toe tot 85.7% en nam de bijdrage van HOMO-1 naar LUMO+1 af tot 1.8%.
- De oscillatorsterkte voor de gedraaide kleurstof was lager dan voor de niet-gedraaide kleurstof, ongeveer 2.57 versus 1.89.
- Met verdere optimalisatie wordt het duidelijk dat de draaihoek van de gereduceerde kleurstof grotendeels intact blijft. Deze neemt met 33.6% toe vanaf de grondtoestand van 47.9° naar 81.5°.
- In Gibson en anderen., in deze studie wordt de symmetriebreking in de aangeslagen en gereduceerde toestand vermeld.
NTO's gebruiken
- Natuurlijke overgangsorbitalen (NTO's) zijn meer gelokaliseerd op de P1-kleurstofsporen in vergelijking met HOMO- en LUMO-orbitalen.
- Bij excitatie verbreekt het P1-molecuul zijn pseudo-C2-symmetrie rond de CC-binding die de fenyl- en carboxylgroepen verbindt.
- Tijdens de optimalisatie nam de hoek van het carbonzuur en malononitrilzuur toe met 46.0° (van 47.9° naar 93.9°). NTO's lokaliseren zich dus volledig op de niet-gedraaide staarten en stabiliseren de aangeslagen toestand met 0.36 eV. Het verlaagt de S0-naar-S1-overgangsenergie verder met 0.61 eV.
- Bovendien geven NTO's de ladingsdichtheidsoverdracht vanuit de trifenylaminekern aan.
KIST-onderzoekers stellen voor Kosteneffectieve groene waterstofproductie met actieve MXenes.
In beide toestanden: NiO/P1 en NiO/P1-MA structuren, is de PL-intensiteit laag vanwege snelle gatinjectie, wat vergelijkingen verder compliceert. Voor een beter begrip van het effect van MA gebruikten onderzoekers ZrO2 in plaats van NiO. Een 0.09 eV blauwverschuiving wordt getoond in ZrO2/P1-MA in vergelijking met ZrO2/P1. Dit geeft aan dat MA de verdraaiing beperkt.
- Er is geen effect te zien op het PL-spectrum omdat de P1-belasting afneemt en kleurstofaggregatie hierdoor wordt uitgesloten.
- Zelfs bij een lagere P1-belasting is de PL-intensiteit van ZrO2/P1-MA 6 keer hoger dan die van ZrO2/P1.
Met aanvullende experimenten ontdekten wetenschappers dat verschillende andere zuren twisting niet zo effectief verminderen als MA. Dit is de reden waarom de impact van MA op de NiO/P1-interface voornamelijk te wijten is aan de apolaire omgeving. Oplosmiddelen met een hogere viscositeit vertonen een hogere blueshift en intensiteit in PL-spectra.
Lees verder om erachter te komen hoe Onderzoekers van de UT ontwikkelen waterstofbrandstof uit ijzerrijke rotsen.
TRPL
Met behulp van tijdsopgeloste fotoluminescentie (TRPL) wordt het eenvoudig om het twistingproces van ZrO2/P1-MA en ZrO2/P1 te bestuderen. Er is een roodverschuiving in de spectra van ZrO2/P1 vergeleken met ZrO2/P1-MA. Beide tonen echter een tijdsafhankelijke roodverschuiving na excitatie. PL-verval neemt toe met CA-absorberende MA en dit suggereert minimale fotogeïnduceerde ladingsoverdracht van P1 naar MA.
De TRPL-gegevens onthullen 4 spectrale banden:
- ZrO2/P1-MA – 606 nm
- Beide – 630 nm
- Alleen ZrO2/P1 – 645 nm en 670 nm
Omdat de PL-verschuiving afhankelijk is van de hoeveelheid MA die aanwezig is, onderdrukt de aanwezigheid van MA de P1*-draaiing. Het is ook duidelijk door middel van femtoseconde transiënte absorptiestudies dat draaiing optreedt binnen een MA van ongeveer:
- ZrO2/P1 – 17 pk
- ZrO2/P1-MA – 35 pk
Dit verzwakt de fluorescentie van de LE/ICT-status.
Doorbraak in groene energie: Catalyst verlaagt iridiumgebruik met 95% in waterstofelektrolysers
TA-experimenten
Onderzoekers voerden TA-experimenten uit om de impact van co-geabsorbeerde MA op de gatinjectie en recombinatiedynamiek tussen P1 en NiO te vinden. De volgende gegevens worden getoond:
- De TA-spectra voor NiO/P1-MA en NiO/P1 in een 0.1 m pH 3.8 citraatfosfaat tonen buffering na 500 nm excitatie. Het toont aan dat TA-signalen in de loop van de tijd afnemen als gevolg van ladingsrecombinatie.
- Verminderde foto-geïnduceerde gatinjectie wordt aangegeven bij 250 fs.
- Bij een grotere opening bij 560 nm voor NiO/P1-MA is sprake van een langzamere injectie van gaten, wat te wijten kan zijn aan de hydrofobe lange alkylketen van MA.
- In eerste instantie vervalt NiO/P1-MA sneller dan NiO/P1, waarschijnlijk door P1*-verval. Later vertoont het een langzaam verval, wat duidt op een langzamere ladingsrecombinatie. Het suggereert verder dat elektronenoverdracht van P1•− naar MA onwaarschijnlijk is.
Effect van verminderde draaiing op de foto-elektrochemische prestatie
Door lineaire sweep-voltammogrammen te maken in een citraatfosfaat met een pH van 3.8 kunnen onderzoekers bestuderen hoe fotogeïnduceerde verdraaiing de foto-elektrochemische prestaties beïnvloedt onder gehakte belichting.
- Om de opgeloste O2 en CO2 te verwijderen, ontgasten de onderzoekers de elektrolyt gedurende meer dan 20 minuten.
- Het massa-signaal m/z = 2 voor H2 neemt toe bij toenemende verlichting en neemt af wanneer de lichten uit zijn.
- Het m/z = 32 signaal voor O2 laat ook een afname zien en dit suggereert dat O2, gegenereerd bij de anode, bij de kathode reduceert tot water.
- Als er geen Co- of CO2-detectie plaatsvindt, duidt dit op een minimale bijdrage van MA- of kleurstofontleding aan fotostromen en H2-productie.
Conclusie
Om de factoren die de H2-generatie op NiO/P1-MA beïnvloeden verder te onderzoeken, voerden onderzoekers meer experimenten uit. Ze concludeerden dat het unieke gedrag van NiO/P1-MA mogelijk te wijten is aan de geremde draaiing van de P1 DA-kleurstof. Dit verbetert het vermogen om Ni2+ te reduceren tot Ni-nanodeeltjes voor effectieve katalyse en H2-generatie. Bovendien wordt Ni beschouwd als een efficiënte katalysator voor waterstofevolutie en kan het ook elektronen accepteren van de geëxciteerde kleurstof. Dit mechanisme wordt verder ondersteund door de verhoogde Ni:O-verhoudingen na het experiment.
