Uppgradering av ett donator-acceptorfärgämne för att driva H2-utvecklingen och begränsa molekylär vridning

Även om DA-färgämnen till stor del används i färgsensibiliserade solceller och fotoelektrokemiska celler, har det inte funnits tillräckligt med studier för att fokusera på den potentiella effekten av fotoinducerad vridning av prestandan. Således försökte forskare att förbättra donatoraccepterat färgämne för att driva H2-utvecklingen.

Syfte med studien – Att belysa potentialen hos TICT-kontrollerade färgämnen för att utveckla fotokatoder med en enkel design som kan eliminera behovet av extra katalysator i H2-utvecklingen.

Begränsning av molekylär vridning: Förbättrar donatoraccepterat färgämne för att driva H2-utvecklingen

Ofta används färgämnet 4-(bis-4-(5-(2,2-dicyano-vinyl)-tiofen-2-yl)-fenyl-amino)-bensoesyra (P1) för att förbättra NiO-fotokatoder för protonreduktion när det paras ihop med en katalysator. Vridningen av P1-färgämnet på NiO påverkas av samabsorptionen av oktadekansyra (C14) eller myristinsyra (MA). Studier har visat att vridning sänker energin hos det exciterade färgämnet.

Den opolära miljön från MA minskar vridning. Det saktar också ner laddningsrekombinationen efter laddningsseparation mellan P1 och NiO. Detta ökar fotoströmmen ytterligare genom att öka den elektrokemiska potentialen.

Dessutom orsakar MA-koabsorption H2-utveckling vid lätt excitering även utan tillsats av en katalysator. Forskare tror att H2-bildning är ett resultat av Ni2+-upplösning och efterföljande reduktion tillsammans med avsättning av Ni-nanopartiklar eftersom dessa är aktiva katalysställen.

Sedan för att stabilisera det exciterade molekylära komplexet, efter fotoexcitation, sker vridning mellan acceptorn och donatorn. Denna forskning visar potentialen i att designa TICT-kontrollerade färgämnen och realisera effektiviteten hos fotokatoder.

Resultat och diskussion Om att förbättra donator-accepterad färg för att driva H2 Evolution

Dessa fynd understryker ytterligare vikten av fotoinducerad intramolekylär vridning. Det antyder också att det finns en möjlighet att förbättra solbränsleenheter genom att designa vridningsbegränsade DA-färgämnen. Det har funnits mer uppmärksamhet åt färgämnessensibiliserade fotoelektrokemiska celler (DSPEC) för att omvandla solenergi till väte.

Karakterisering av nanostruktur och stabila absorptionsspektra

Enligt följande figur kan vi lägga märke till följande:

• En bladliknande porös filmstruktur som är ≈1.8 μm tjock.
• Med röntgendiffraktion (XRD) säkerställer forskarna att filmen till största delen består av ren NiO.
• UV-synliga absorbansspektra visar svag synlig absorption av NiO som tillskrivs fälltillstånd. En ökning under 380 nm visas, vilket indikerar ett bandgap på 3.4 till 4.3 eV.

P1 är Main påverkare

• Det är tydligt att färgämnet P1 är huvudsakligen ansvarig för absorptionen av synligt ljus. Den visar band runt 300-420 nm och 400-700 nm relaterade till π-π*-övergångar.
• Absorptionen breddas och det sker en förskjutning på grund av elektroniska interaktioner när P1 absorberar NiO.
• När MA tillsätts till P1-lösningen minskar den synliga absorptionen sannolikt från konkurrerande absorption. Det minskar P1-yttäckningen med cirka 48 % och ljusabsorptionseffektiviteten med 25 %.
• Det är uppenbart från oförändrade spektra att det inte finns någon märkbar effekt på de elektroniska egenskaperna hos P1 eller Ni3+-koncentrationen i NiO.
• Raman-spektra visar inte heller några signifikanta skillnader utan eller med MA. Det föreslår liknande Nio-färgämnesinteraktioner i båda fallen.

Accelererad väteproduktion från aluminium och havsvatten: förbättrad återvinning av aktiveringsmetaller

Minskad vridning på fotodynamiken: effekter

I följande figur kan vi lägga märke till dessa punkter.

• Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) analyserar strukturella förändringar av det fria P1-färgämnet efter excitation.
• Den initiala exciteringen av S0 till S1 var cirka 69.6 % HOMO-LUMO-övergångskaraktär. Efter avslappning ökade bidraget till 85.7 % och HOMO-1 till LUMO+1-bidraget minskade till 1.8 %.
• Oscillatorstyrkan för den tvinnade färgen var mindre än den icke-tvinnade färgen, med cirka 2.57 mot 1.89.
• Med ytterligare optimering blir det tydligt att vridningsvinkeln för det reducerade färgämnet förblir i stort sett intakt. Den ökar med 33.6 % från grundtillståndet från 47.9° till 81.5°.
• In Gibson et al., symmetribrottet i det exciterade och reducerade tillståndet nämns i denna studie.

Använder NTO:er

• Naturliga övergångsorbitaler (NTO:er) är mer lokaliserade på P1-färgspåren jämfört med HOMO- och LUMO-orbitaler.
• Vid excitation bryter P1-molekylen sin pseudo-C2-symmetri runt CC-bindningen som förbinder fenyl- och karboxylgrupperna.
• Under optimeringen ökade karboxyl- och malononitrilsyravinkeln med 46.0° (från 47.9° till 93.9°). Således lokaliserar NTO:er sig helt på de icke-vridna svansarna och stabiliserar det exciterade tillståndet med 0.36 eV. Den minskar ytterligare övergångsenergin S0 till S1 med 0.61 eV.
• Vidare indikerar NTO överföringen av laddningstätheten från trifenylaminkärnan.

KIST-forskare föreslår kostnadseffektiv produktion av grönt väte med aktiva MXener.

I båda tillstånden: NiO/P1- och NiO/P1-MA-strukturer är PL-intensiteten låg på grund av snabb hålinjektion vilket ytterligare komplicerar jämförelser. För att bättre förstå MA:s effekt använde forskare ZrO2 istället för NiO. En blåförskjutning på 0.09 eV visas i ZrO2/P1-MA i jämförelse med ZrO2/P1. Detta indikerar att MA begränsar vridning.

• Ingen effekt ses på PL-spektrumet eftersom P1-belastningen minskar och detta utesluter färgaggregering.
• Även med lägre P1-belastning är PL-intensiteten för ZrO2/P1-MA 6 gånger högre än ZrO2/P1.

Med ytterligare experiment fann forskare att olika andra syror inte minskar vridningen lika effektivt som MA. Det är därför effekten av MA på NiO/P1-gränssnittet mest beror på den opolära miljön. Lösningsmedel med högre viskositet visar högre blåskiftning och intensitet i PL-spektra.

Läs för att ta reda på hur UT:s forskare utvecklar vätebränsle från järnrika bergarter.

TRPL

Med hjälp av tidsupplöst fotoluminescens (TRPL) blir det lätt att studera vridningsprocessen för ZrO2/P1-MA och ZrO2/P1. Det finns en röd förskjutning i spektra för ZrO2/P1 jämfört med ZrO2/P1-MA. Båda visar dock ett tidsberoende rött skifte efter excitation. PL-sönderfall ökar med CA-absorberande MA och detta tyder på minimal fotoinducerad laddningsöverföring från P1 till MA.

TRPL-data avslöjar 4 spektralband:

• ZrO2/P1-MA – 606 nm
• Båda – 630 nm
• Endast ZrO2/P1 – 645 nm och 670 nm

Eftersom PL-skiftet beror på mängden MA som finns, undertrycker närvaron av MA P1*-vridningen. Det är också uppenbart genom femtosekunds övergående absorptionsstudier att vridning sker inom en MA på ungefär:

• ZrO2/P1 – 17 ps
• ZrO2/P1-MA – 35 ps

Detta försvagar fluorescensen från LE/ICT-tillståndet.

Genombrott för grön energi: Katalysator sänker iridiumanvändningen med 95 % i väteelektrolysatorer

TA-experiment

Forskare genomförde TA-experiment för att hitta effekten av co-absorberad MA på hålinjektionen och rekombinationsdynamiken mellan P1 och NiO. Följande data visas:

• TA-spektra för NiO/P1-MA och NiO/P1 i ett 0.1 m pH 3.8 citratfosfat visar buffring efter 500 nm excitation. Den visar att TA-signaler avtar med tiden på grund av laddningsrekombination.
• Reducerad fotoinducerad hålinjektion indikeras vid 250 fs.
• Med större gap vid 560 nm för NiO/P1-MA visas långsammare hålinjektion vilket kan bero på den hydrofoba långa alkylkedjan i MA.
• Initialt sönderfaller NiO/P1-MA snabbare än NiO/P1, förmodligen på grund av P1*-sönderfall. Senare visar den ett långsamt sönderfall vilket indikerar långsammare laddningsrekombination. Det antyder vidare att elektronöverföring från P1•− till MA är osannolik.

Effekt av minskad vridning på den fotoelektrokemiska prestandan

Inspelning av linjära svepvoltammogram i ett pH 3.8 citratfosfat hjälper forskare att studera hur fotoinducerad vridning påverkar fotoelektrokemisk prestanda under hackad belysning.

• För att eliminera löst O2 och CO2 avgasade forskare elektrolyten i mer än 20 minuter.
• Masssignalen m/z = 2 för H2 ökar med belysning och minskar när lamporna är släckta.
• Signalen m/z = 32 för O2 visar också en minskning och detta tyder på att O2 som genereras vid anoden minskar vid katoden för att bilda vatten.
• Ingen Co- eller CO2-detektion indikerar ett minimalt bidrag från MA eller färgämnesnedbrytning till fotoströmmar och H2-produktion.

Slutsats

För att ytterligare utforska faktorerna som påverkar H2-genereringen på NiO/P1-MA, genomförde forskare fler experiment. De drog slutsatsen att det unika beteendet hos NiO/P1-MA möjligen beror på den hämmade vridningen av P1 DA-färgämnet. Detta förbättrar ytterligare dess förmåga att reducera Ni2+ till Ni-nanopartiklar för effektiv katalysering och H2-generering. Dessutom anses Ni vara en effektiv katalysator för väteutveckling och den kan också acceptera elektroner från det exciterade färgämnet. Denna mekanism stöds ytterligare av de ökade Ni:O-förhållandena efter experimentet.

Källa: Begränsa molekylär vridning: uppgradering av ett donator-acceptorfärgämne för att driva H2-utvecklingen