钙钛矿太阳能电池的效率已提升至约26%。然而，由于旋涂等传统方法的限制，大规模生产仍然面临挑战。为了克服这一难题，罗马第二大学（Tor Vergata）的研究人员改进了刮涂工艺，成功制备出效率高达12.6%的大面积光伏组件。他们采用在空气中涂覆氧化镍空穴传输层，并使用无毒溶剂来实现这一目标。
研究目的——展示大规模光伏电池生产方面的进展，以实现长期稳定性和效率。
12.6% 高效大面积光伏太阳能模块
为了提高钙钛矿薄膜的均匀性，研究人员在层间引入了自组装单分子层。结果表明，活性面积为110 cm²的组件效率达到了12.6%。此外，在空气中85°C下运行1,000小时后，这些组件仍保持了初始效率的84%。
根据电荷传输材料顺序，制造钙钛矿太阳能电池 (PSC) 有两种主要架构：
- 正常（夹）
- 倒置（针）
本文中，反式钙钛矿太阳能电池展现出更高的稳定性和更低的迟滞效应，使其具有潜在的商业化应用前景。为了在大面积光伏太阳能电池中制备致密的氧化镍层，目前采用不同的沉积方法，这些方法可分为可印刷法和非印刷法。
尽管可印刷沉积技术具有诸多优势，但小规模和大规模可印刷NiOx基钙钛矿太阳能电池之间仍存在显著差距。例如，采用环境空气沉积法制备的钙钛矿太阳能电池，其效率在小规模组件中降至20.7%，而在活性面积为3.7 cm²的大规模组件中则降至10.34%。
研究采用的程序
研究人员建立了一种无需旋涂步骤即可在 15 厘米 x 15 厘米的基板上打印 NiOx 的程序。使用刮刀刮涂 NiOx/MeO-110PACz/钙钛矿和热蒸发制成了具有 2 平方厘米有效面积的模块。通过进一步优化 NiOx 墨水并添加自组装单层，最佳模块实现了约 2% 的 PCE。
结果，研究人员发现这些模块在稳定性、效率和性能方面均优于以前的大面积光伏模块。
结果与讨论：NiOx 薄膜厚度和均匀性优化
在环境条件下，采用刮涂法将NiCl₂·6H₂O溶液沉积到ITO基底上，形成NiOx薄膜。然后将这些薄膜在300℃下退火，以促进分解和氧化。最后，利用大气中的氧气生成NiOx薄膜。
研究人员在玻璃/ITO基板上沉积了4种浓度，即0.15M的参考溶液、0.075M（1:1稀释）、0.050M（1:2稀释）和0.037M（1:3稀释）。使用椭圆偏振法测量的薄膜厚度超过140×140毫米。
薄膜厚度的变化是由于刮刀刮涂不均匀造成的，随着溶剂比例的提高，这种情况会有所改善。然而，薄膜厚度和粘度会随着稀释而降低。因此，厚度会随着前体浓度的稀释而降低，结果为：42.2 nm (0.075 M)、40.0 nm (0.05 M) 和 36.2 nm (0.037 M)。
下图显示了 X 射线光电子能谱 (XPS) 和 X 射线反射法 (XRR) 的结果。这两项测试均用于评估 NiOx 氧化。
- XPS 谱显示，在 850-860 eV 范围内，4 个峰对应于 Ni、NiO (Ni2⁺)、NiOH (Ni3⁺) 和 NiXNUMXOXNUMX (NiXNUMX⁺)。
- 指示的结合能约为 852.0、853.5、855 和 856 eV，与高斯拟合结果一致。这与文献值一致。
- 主要的 NiO 峰表示薄膜氧化程度较高。它们被认为适合 PSC 中的空穴传输层等应用。
- 在浓度为 1:1 时，它仍然很突出，但也注意到 Ni 和 Ni203 的贡献有所增加。这进一步表明氧化效率有所降低。
- 浓度为 1:2 且薄膜氧化效果更佳，Ni203 含量越高，Ni³⁺ 含量越高。
- 进一步稀释至 1:3 浓度时，Ni203 相对于 NiO 有所增加。这表明薄膜厚度和氧化不均匀。
总体而言，研究人员发现，前体浓度降低与氧化镍复杂性增加和氧化态升高相关。然而，前体浓度越低，NiO 贡献越小。
了解更多关于基于电子传输层（ETL）的双面钙钛矿太阳能电池在柔性器件中的应用：一项模拟研究
XRR 测量结果
当 XRR 测量检查 NiOx 沉积基材上的电子密度时，没有发现 Kiessig 条纹。临界角与散射体积相关，这表明：
- 低色散带来均匀性
- 高度分散导致的异质性
随着前体浓度的降低，电子密度出现上升趋势。这清楚地表明，由于退火过程中氧化或压实效果更好，因此可以形成稀释度更高的致密薄膜。薄膜越薄，光伏太阳能电池性能就越好，因为它们仍具有增强的性能。
观察
- 最均匀的是参考样品和 1:2 浓缩的 NiOx 沉积。
- 在 1:3 浓度下，薄膜不太均匀。
- 界面或表面粗糙度通过菲涅尔反射率估算。对于参考样品和 1:2 浓度，其约为 4.5 (5) nm。该值在所有图案中保持不变。
- 从 1:1 和 1:3 浓度板获得的样品中观察到更高的粗糙度分散性。1:1 XRR 轮廓的值范围为 2.5 (5) nm 至约 4.5 (5) nm。对于 1:3 XRR 轮廓，它约为 4.5 (5) nm 至约 7.0 (5) nm。
界面工程与钙钛矿薄膜形貌
本次钙钛矿太阳能组件的研究重点在于钙钛矿层的沉积，并以先前采用无毒溶剂的两步刮涂法为基础。我们通过优化参数和添加剂，开发了一种双阳离子钙钛矿（Cs0.15FA0.85PbI3−xBrx），以提高薄膜质量。两步沉积法包括先在DMSO中使用PbI2-(FAI)0.3-(CsI)0.15，再在异丙醇中使用FAI/FABr，并提出了四种干燥方法。本研究在刚性基底上测试了这些技术，在15 cm × 15 cm的基底上制备了高质量薄膜，为开发适用于各种器件和基底的通用绿色钙钛矿配方奠定了基础。
通过 SEM 图像可以清楚地看出，PV 薄膜上的一些缺陷是由未优化的 NiOx 层 (0.15 M) 造成的。缺陷包括针孔和可见条纹，这主要是由于沉积不均匀造成的。另一方面，在优化的 NiOx 层 (0.05 M) 中观察到的缺陷较少，例如颗粒较小和针孔较少。
其他研究表明：
- 然而，优化层的结果比以前更好，但针孔的出现仍然存在。这表明与 NiOx 薄膜和 PV 前驱体油墨之间的粘附问题.
- 紫外线臭氧和 等离子常规表面处理 对 NiOx 膜有负面影响。这会加剧界面问题，例如形成过量的 Pbl2。这可以充当空穴提取屏障， 降低开路电压 该设备的。
- 而且， NiO 电导率低 可能会损害钙钛矿太阳能电池的性能。
为了避免所有这些问题并改善上述情况，研究人员在 HTL/钙钛矿界面使用了 MeO-2PACz 的自组装单层 (SAM)。
在另一次尝试中，研究人员发现超稳定的二维 Dion-Jacobson 钙钛矿实现了 19.11% 的效率。
观察
- 钙钛矿薄膜的 SEM 图像证实了所用方法的有效性：SAM 层。
- 钙钛矿薄膜高度均匀，没有针孔。
- 椭圆偏振厚度图显示，实现的平均薄膜厚度为 570 毫米，这也支持了均匀性。
- 由于刮刀工艺，起始厚度为 700 nm，存在梯度。此外，在涂层末端，厚度略有下降。
- 然而，使用 SAM 层实现了均匀性，并解决了粘附问题。结果是稳定且可用于工业的钙钛矿太阳能模块。
12.6% 高效大面积光伏太阳能模块的组件和长期稳定性
最后，通过蒸发 C60/BCP 作为电子传输层 (ETL)，成功组装了钙钛矿太阳能电池组件。然后进行 P2 激光划片，随后蒸发铜电极。最后以 P3 划片结束该过程。22 个串联电池的 PV 组件特性如下：
- 效率 – 12.6%
- 短路电流 (ISC) – 98.13 mA
- 填充系数 – 63.49%
- 开路电压 (VOC) – 22.3 V
- 接近统一的滞后指数 – 1.02
然而，接近 1 的磁滞指数表明正向和反向测量扫描之间的性能具有显著的一致性。这凸显了钙钛矿模块的可靠运行。
结语
总之，这项研究提高了 12.6% 效率大面积 PV 太阳能模块的商业可扩展性。通过使用刮刀，可以创建具有 NiOx HTL 的大面积 PSC 模块。最终结果是无毒钙钛矿配方。最后，稳定性和性能不断提高的 PSC 展现出其未来优化和商业应用的潜力。
