近几十年来，绿色能源收集一直是实现碳中和的热门研究方向。摩擦纳米发电机（TENG）是一种很有前景的绿色能源收集器，它利用日常运动中损耗的低频机械能来产生多种能量。自2012年问世以来，TENG就被认为非常实用。最近，一个研究团队在原有概念的基础上，采用新的方法，制备了一种高效且可持续的富硫MXene复合材料。
研究目的——开发用于制造高性能摩擦纳米发电机的新型摩擦材料。
高效、可持续的富含硫的 Mxene 复合材料
然而，就 TENG 的先进摩擦材料而言，目前超过 50% 的研究都采用了含氟聚合物，包括聚四氟乙烯 (PTFE)、氟化乙烯丙烯 (FEP) 和聚偏二氟乙烯 (PVDF)。
根据元素周期表，氟具有最高的电子亲和力（1328.2 kJ mol-1）和电子负性（4.0）。这意味着它们可以有效地从其他材料中吸走电子，并产生较高的负表面电荷密度。
因此，氟聚合物被广泛用作制造 TENG 的带负电接触层。尽管这种材料有益，但国家组织和当代研究已多次警告不要使用氟聚合物，因为它们具有污染性质。
核心亮点
- 摩擦电纳米发电机或 TENG 使用氟聚合物作为摩擦电系列中的可充电材料。
- TENG中存在的多氟烷基物质（PFAS）在其生命周期内会释放到环境中并造成环境污染。
- SRP 或富硫聚合物/MXene 复合材料是一种具有高性能的可持续替代品。
- 硫磺是石油精炼过程中产生的一种丰富废弃物，在可聚合原子中具有最高的电子亲和力，约为 -200 kJ mol-1。
- 少于 0.5% 的 MXene 被添加到 SRP 中，以达到均匀分布，而不会引起电渗透。这会导致介电常数增加，而不会增加介电损耗。
- 与之前基于SRP的TENG相比，均匀的MXene分布使TENG的峰值电压（约2.9%）和峰值电流（约19.5%）增强。
- 由于其具有动态可交换的二硫键，还表现出其可重复使用性，而不会降低模量和TEG性能。
- 一旦晶圆尺寸增加到 4 英寸，基于 SRP/MXene 复合材料的 TENG 的峰值功率密度将增加约 8.4 倍。与之前基于 SRP 的 TENG 相比，这一数字达到了 3.80 W/m²。
- 研究人员还首次在基于SRP的TENG之间建立了闭环回收系统。
为了减轻对环境和人类健康的不良影响，需要开发富含硫的聚合物。这些聚合物主要由7万吨元素硫组成，这些元素硫来源于石油炼制过程中的加氢脱硫工艺。
在此过程中，从硫化氢（H₂S）气体中提取出元素硫，得到比其他废料纯度更高的硫。由于其电子亲和力高达-200 kJ mol⁻¹和-122 kJ mol⁻¹，硫有望成为构建高性能摩擦纳米发电机（TENG）的理想元素。此外，由于其动态可交换的二硫键，废弃的硫回收材料（SRP）可通过热处理再利用，而不会出现机械性能的显著劣化。
MXene——新型纳米材料
MXene 属于一类新型二维纳米材料。它具有高长径比的二维片状结构，并具有金属般的导电性（5000-20,000 S cm⁻¹）。MXene 还具有金属核以及氧化物和氟基表面末端基团，使其表面带负电荷。
带负电荷的表面能够使MXene纳米片在水性介质中稳定分散。这在环境应用和具有不同三维形貌物体的涂层工艺中具有显著优势。MXene无需额外的还原或氧化处理即可在水性介质中实现稳定分散和导电性。
利用 MXene 增强 TENG 输出性能
MXene 的电导性和负表面电荷负责在聚合物基质和 MXene 之间的界面处诱导微观偶极子。这提高了聚合物纳米复合材料的介电常数。从各种研究中可以看出，提高聚合物纳米复合材料的介电常数可以提高其性能。
此外，通过调节MXene的用量（从而控制MXene结构的连通性），可以提高TENG的性能。这种方法也不会影响电渗流。而且，仅需0.4 wt%的MXene即可使TENG达到最高的输出性能。
此外，研究人员还为它们实施了放大工艺和电晕放电。这导致 SRP/MXene TENG 的峰值功率密度增加。这使它们能够高效地为充电电容器和 LED 等商用电子产品供电。
据韩国科学技术研究院（KIST）研究人员称，利用活性MXene实现经济高效的绿色氢气生产。
生成 Ti3C2Tx MXene 纳米片的过程
下图显示了 Ti3C2Tx MXene 水溶液的合成，以单层水平剥离 MXene，然后分散在去离子水中。由于带负电荷的 MXene 纳米片之间存在静电排斥，因此很容易将 MXene 纳米片稳定地分散到水介质中。
SRP基体制备包括将75 wt%的元素硫(S)与25 wt%的1,3-二异丙烯基苯(DIB)作为共聚单体进行反向硫化。这使得可以获得如下图所示的固化SRP块体。此外，为了防止元素硫重结晶，研究人员将SRP块体在160°C下进行10分钟的后烘烤。这有助于未反应物质的进一步反应。
因此，研究人员获得了化学性质稳定的SRP块体，并在玻璃化转变温度（ T <sub>g</sub>）≈17°C的条件下将其粉碎成粉末。该过程使用了商用搅拌机和液氮。通过扫描电镜（SEM）图像测得的SRP粉末的平均投影面积半径为18.9 ± 14.4 µm。
此外，通过剧烈摇晃将SRP粉末完全浸入MXene水溶液中。然后研究人员利用它在室温25°C的真空条件下通过蒸发水介质72小时，通过自组装有效地涂覆MXene纳米片。
为了制备AI电极集成的SRP/MXene复合薄膜，研究人员将MXene涂覆的SRP粉末置于AI箔上，并在140°C下热压2分钟。由于SRP基体中的二硫键在140°C下可以动态交换，因此当它们沿边界物理接触时，便能形成稳定的薄膜。
因此，MXene 层被相邻的 SRP 基质紧密包围，没有空隙，SRP 基质具有新形成的二硫键。这确保了均匀性和稳定性。为了实现复合膜的目标厚度，研究人员系统地研究了温度对膜厚度的影响。
应变扫描测试
此外，研究人员需要检查在粉碎和热传递过程中热机械性能是否得到保持。为此，使用 0.8 wt% MXene（这是含量最高的 MXene）对复合膜进行了应变扫描测试。进行了 7 次连续应变扫描测试，中间间隔 2 分钟。
为了探索引起结构破坏的线性粘弹性区域以外的区域，每次测试都施加了 0.01% 至 100% 的应变。这对于通过动态键交换恢复热机械性能是必要的。
在这两分钟的暂停过程中，SRP/MXene 复合薄膜的模量成功恢复。然后利用这些复合薄膜开发了可用于垂直接触和分离的 TENG 装置。
Ti3C2Tx MXene 的丁达尔效应
研究人员还证实了在常用的绿色激光照射下，浓度为 0.02 mg mL-1 的 MXene 纳米片会发生丁达尔效应。丁达尔效应的发生是由于 MXene 纳米片在水溶液中均匀分布，进而导致光散射。
合成的 MXene 纳米片的特性
合成的纳米片具有以下特征：
- 电导率 – 8,381 ± 319 S cm−1（四点探针测量）
- 横向尺寸 – 3.0 ± 2.3 µm（通过扫描电子显微镜测量）
- 高度——小于 2 纳米（通过原子力显微镜测量），这表明单层级剥离的纵横比较高。
下表概括了通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量得到的 MXene 原子组成。
| 原子百分比（%） | |
| 碳1 | 22.47 |
| F1s 基因 | 17.21 |
| 氧1s | 25.33 |
| 钛 | 34.56 |
如下图所示，通过提高 MXene 水溶液的浓度，SRP 粉末的表面积更大。由于组装的 MXene 层之间存在相当大的距离，因此 MXene 含量较低会导致复合膜中没有渗透。
MXene含量的增加会引发流变渗流，因为分散层之间的距离减小。在热压过程中，界面处含有高刚性填料的聚合物链会发生部分排列，从而形成刚性更强的非晶态部分。
在此阶段，提高SRP/MXene复合材料的弹性模量较为容易。此外，还可以增强电渗流，通过物理接触在SRP基体中形成三维网络状结构。这导致导电通路从上到下贯穿SRP/MXene复合薄膜的厚度方向。
具有分离结构的均匀分布
- MXene 涂层的 SRP 粉末颜色较深是由于 MXene 含量增加所致。
- 接下来，随着 MXene 含量的增加，羟基 (OH) 峰 (3,430 cm-1) 的强度增加，这通过傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱得到了证实。
- 此外，没有观察到峰值偏移，这清楚地表明了 MXene 和 SRP 之间的相互作用。横截面 SEM 图像（明亮部分）显示，随着 MXene 含量的增加，MXene 层之间的连通性增强。
- 图 e 展示了 Ti 原子的重量分数与所应用的 MXene 含量之间的线性相关性。下图显示了 MXene 分布状态的分离结构、空隙度和分形维数。
下图的描述如下（按字母顺序排列）：
- MXene 涂层 SRP 粉末 (i) 和具有不同 MXene 含量的 SRP/MXene 复合薄膜 (ii) 的数字图像
- 具有不同 MXene 含量的 SEP/MXene 薄膜的横截面 SEM 图像。
- 含有 0.8 wt% MXene 的横截面 EDS 原子映射图像。
- 高分辨率 SEM 横截面和原子映射图像显示含有 0.4% MXene 的复合薄膜。
- SRP/MXene 薄膜中 Ti 原子的重量分数以 MXene 含量为函数。
- 分离结构与内容（MXene）的分数维度和空隙度。
- 橡胶平台区域的储能模量和具有不同 MXene 含量的复合薄膜的 tan 最大值。
SRP/MXene复合薄膜的介电性能
从下图中我们可以看到在外部电场作用下纯SRP薄膜和SRP/MXene复合薄膜的不同的极化机制。与纯SRP薄膜不同，这里的极化电荷聚集在SRP和MXene之间的界面处。
在该层的端基中观察到了更高的电负性。它比 SRP 基质中存在的硫和碳更多。由于这个原因，来自 SRP 基质的电子密度被拉到 MXene 层的表面。因此，由于额外积累的电荷，复合膜可以在外部电场下产生更高的总净电荷。
你读过俄亥俄州立大学的研究报告吗？该报告称，MOF 可以提高光催化制氢的量子产率达 10%。
SRP/MXene 复合薄膜（12.5 cm2）的输出性能
下图展示了基于SRP/MXene复合薄膜的输出性能，研究人员通过测量TENG的峰值电压和峰值电流，系统地研究了TENG的输出性能。
应用SRP/MXene制成的复合薄膜具有以下特点。
- 平均厚度 – 150 μm
- 有效面积 – 2.5 厘米 × 5.0 厘米 (12.5 平方厘米)
- 接触和分离频率 - 30N 和 0.65 Hz
- 但是随着 MXene 的含量从 0 wt% 增加到 4 wt%，峰值电压从 68.8 ± 4.5 增加，Ipeak 从 2.5 ± μA 增加到 161.0 ± 20.0V 和 8.1 ± 1.0 μA。
正如预期的那样，0.4 wt% 的 SRP/MXene 复合材料基 TENG 的摩擦电输出性能很高。其次，TENG 输出性能的一个参数是接触层厚度。当它小于优化值且带电表面离 AI 电极太近时，它会在复合膜上产生负电荷。
然而，当厚度超过最佳厚度时，由于电场随距离衰减，因此不会产生正电荷。因此，测得的最佳厚度为≈500μm。
长期运行稳定性
研究人员通过24小时发电测试，检查了基于SRP/MXene复合材料的TENG的长期运行稳定性。在24小时内记录到稳定的发电，Vpeak和Ipeak没有明显降低。
此外，均匀的 MXene 分布会在 MXene 和 SRP 之间产生较大的界面面积，从而实现显著的 TENG 性能。
解读 MXene/SRP 复合材料基 TENG 的可持续性
研究人员通过整个闭环回收过程进行了实验证明这一点。
- 他们首先从复合膜上取下物理连接的 AI 箔电极
- 然后用液氮将薄膜在Tg以下粉碎。
- 然后进行真空干燥以防止水分凝结。
- 然后他们重新处理 粉碎后的 SRP/MXene 复合材料 在初始制备条件下，通过热压将粉末制成薄膜。
- 再次，回收的薄膜被用于开发 TENG 设备。
回收MXene/SRP复合薄膜的特性
- 外观和颜色变化很小
- 橡胶平台保持恒定，且无劣化（薄膜循环使用 4 次后）
- 此外，Vpeak 和 Ipeak 也被保留。
增强输出性能：电晕放电和扩大 MXene/SRP（81.1 cm2）
经过电晕放电，添加0.4 wt%的复合膜表面电位明显提高，研究人员将产生的电子人工注入接触层表面，并将SRP/MXene复合膜放大至4英寸晶圆，展示其在各种大规模应用领域的应用前景。
放大后的TENG分别具有Vpeak（1,717.7 V）和Ipeak（129.0 μA），约为≈3.6，比电晕放电前测量的值高出4.4倍。
研究人员发现，在 8 mΩ 负载电阻下，峰值功率密度达到 3.80 W m-2。这比之前由 SRP/PPFS 混合物制成的 TENG 创下的记录高出 8.4 倍。此外，与旧记录相比，所需的负载辅助减少了 12.5 倍。
与之前报道的垂直接触和分离模式的MXene基摩擦纳米发电机（TENG）相比，SRP/MXene基TENG尽管仅使用了0.4 wt%的MXene，却展现出优异或相当的输出性能，包括功率密度、峰值电压和峰值电流。特别是，SRP/MXene基TENG的单位频率功率密度约为5.86 W m⁻² Hz⁻¹。
一项研究表明，利用紫色海洋细菌磨碎后可以开发出环保型空气肥料。
关于 SRP 建设的先前报告
2019 年——研究人员提出了利用 SRP直接对 SRP 薄膜表面进行氟化处理，从而构建高性能 TENG 的概念。
缺点——这种方法使用易燃且剧毒的 F2 气体，危及人类安全，且不具备环境可持续性。
2022年——为了应对F2气体带来的危险，研究人员开发了一种将非挥发性聚（五氟聚苯乙烯，PPFS）掺入SRP基体中的聚合物混合物。与第一代产品相比，这种第二代基于SRP的摩擦纳米发电机（TENG）表现出良好的输出性能，并且能够长期稳定发电。
这一改进源自一种新的加工设计，该设计使得富含 PPFS 的表面在热膜加工过程中通过相分离进行局部化。
缺点——PPFS 的使用量被限制在 7.5 wt%。使用 PPFS 会削弱基于 SRP 的可持续 TENG 的优势。PPFS 造成的环境污染仍然存在，且尚未有任何尝试证明其可重复使用性。由于含氟部件必须位于 TENG 表面才能发挥更佳性能，因此 PPFS 的再加工变得困难。
2024年——SRP复合材料体系，其中掺入少量Ti3C2Tx MXene作为纳米填料，用于开发可持续且高性能的摩擦纳米发电机（TENG）。它有效解决了以往基于SRP的TENG的局限性。
结语
由此可见，该方法能够制备高效且可持续的富硫MXene复合材料。该材料展现出高功率密度，并实现了闭环回收，且丝毫不影响摩擦纳米发电机（TENG）器件的性能。由于TENG利用了硫这种易耗元素，因此被认为是环境友好的。此外，这些薄膜具有动态可交换的二硫键，因此可以通过重新粉碎和热处理进行重复利用。这种创新方法有望克服先前系统的局限性。
原文内容：基于富硫聚合物复合材料和MXene分离结构的高性能可持续摩擦纳米发电机
来源：补充信息
